第０６５１
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
・９・
综述专论
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
顾来沅
（中北大学理学院，太原０３００５１）
摘要：本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型，制备方法及在催化剂方面的应用，以及仿生催化氧化机理的研究情况。迄今为止，已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子，在使用时难分离、不易回收且容易失话从而限制了其发展和应用。此外，有关其催化氧化机理的研究也报道甚少。该
领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分．以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用。
关键词：金属卟啉；仿生催化剂；催化机理；新型材料中图分类号：０６３１
文献标识码：Ａ
文章编号：Ｔ１６７２—８１１４（２０１２）０６－０９－０６
金属卟啉（ＭＰｓ）是一类重要的仿生催化剂。它能够
模拟细胞色素Ｐ４５０单充氧酶，在温和条件下活化分子
１８个１ｒ电子的大共扼体系。卟吩分子中４个吡咯环的８
个ｐ位和４个中位ｍｅｓｏ一）的氢原子均可被其他基团所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉配合物，金属卟啉的分子。２卟啉的合成方法
氧，使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境
友好地得以催化氧化【ｌ一，从而得到各种有机合成中间
体，满足工业生产的需求。１９７９年Ｇｒｏｖｅ【３】首次将人工合成的金属卟啉催化剂应用于有机底物的催化氧化，目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃，特别是金属卟啉。金属卟啉在催化反应中存在氧化分解、自聚、失活，以及难以回收等缺点，限制了在合成化学和工业
领域的应用【４】。近年来，将金属卟啉通过各种方法固载在各种载体表面，形成化学结构和功能非常明确的固体
（１）Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄｐ坊法：该方法在一段时间内一直
是合成卟啉化合物的经典方法。它以醛类化合物（甲
醛、乙醛、苯甲醛等）和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂在封口的玻璃管中反应，水浴９０℃。９５℃下反
催化中心，从而把均相催化反应转化为多相催化反应，最终解决催化剂的回收问题，目前已经取得了一系列研究成果。因此，本文综述了近年来金属卟啉仿生催化
剂的研究进展，主要包括卟金属卟啉的类型、制备方
应３０ｍｉｎ。该法所需反应条件苛刻，要求反应器密闭隔
氧，底物浓度较低；而且后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉。
（２）Ａｄｌｅｒｌ６１方法：用吡咯和芳醛在丙酸介质中
法及其应用，以及仿生催化氧化机理，并展望了它的
发展趋势。
进行缩合反应，直接合成卟啉类试剂，提高了卟啉的
产率。卟啉的产率主要受到溶液的酸碱性、溶剂的种类、反应温度和反应物的浓度等因素影响。但是这个
１卟啉化合物简介
卟吩是由四个吡咯环通过次甲基键连形成的具有
方法有产率低、受反应条件的限制多、纯化困难等缺点。
（３）Ｌｉｎｄｓｅｙｔ７１方法：采用苯甲醛和吡咯在氮气保护下，于二氯甲烷溶剂中用三氟化硼一乙醚作为
作者简介：顾来沅（１９８７一）．女．硕士研究生，功能高分子材料。
催化剂，室温下反应生成四氢卟啉（ＴＰＣ），然后
以二氯二腈基苯醌（ＤＤＱ）氧化合成ＴＰＰ，产率可达
化工中间体
・１０・
ＣｈｅｎｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２０１２年第０６期
图１卟啉及金属卟啉化合物结构图
表１负载型金属卟啉催化体系
Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
Ｃａｒｔｉｅｒ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ
Ｒｅｆ．
ｃｈｌｏｒｏ［ｍｅｓｏｔｅｔｒａ（４，Ｎｍｅｔｈｙｌｏｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｏｒｐｈｉｒｙｎａｔｏ】ＭＣＭ４１、ＡＩＭＭＳ４０型分
ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｍｅｓｏ
Ｍｎｆｌ，Ｍ脚Ｐ）
筛
苯碘氧催化环己烯烯烃的环氧化氧气氧化环己烯ＰｈｌＯ对烃类环氧化ＰｈＩＯ氧化酰胺咪嗪Ｈ：０：氧化氮染料
【１０１
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，６ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，
ｃＩ＇ＤＣＰＰ）
ＦｅＴＰＰａｎｄＦｅＭＰｙＰ
ＮａＹ和ＮａＸ沸石分子筛Ａ１ＭＣＭ４型分子筛
ＮａＹ、ＮａＸ沸石分子筛
蒙脱石（ＫＩＯ）
【１１】［１２】【１３】【１４】
【Ｆｅ｛Ｔ（４ＮＭｅＰｙ）ＭＦＰＰｌ］Ｃｌ４
Ｍ
ｎ（ｎｉ嘲Ｃｌ
５，１０，１５，２０ｔｅｔｒａｋｉｓ（４Ｎｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｏｒ
ｉｒｏｎ｛１１１）ｃｈｌｏｒｉｄｅＭＴＰＦＰＰＣＩ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）
Ｆｅ
ｐｈｙｒｉｎ
蒙脱石（ＫＩＯ）
【１５】
【１６】
硅胶
Ｍ
氧气氧化环己烷
杂环胺的氧化ＰｈｌＯ氧化环己烷和环己
烯。
草酸电化学氧化
ｔｅｔｒａｋｉｓ（４ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅｓ（Ｆｅａｎｄ
ｎＴＣＰＰｌＦｅＴＰＰ
玻璃表面多孔玻璃
炭黑聚苯乙烯
【１７】【１８】
【１９１
ａｎｄ
ＦｅＭＰｙＰ
Ｒｈｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
ｔｅｔｒａ（４ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｍａｎｇａｎｅｓｅ（１１１）
５，１０，１５，２０ｔｅｔｒａｋｉ
高碘酸钠对烯烃的环氧化和烷烃的羟基化
羧酸氧化成相应的羰基化
合物
【２０１【２１】
【２２】
ｓ（４
ａｍｉ
ｎｏ
Ｐｈ
ｅ
ｎＹｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｍｅｔａｌ
．氯甲基交联的聚苯乙烯
ａｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ
ｔｅｔｒａｋｉｓ（４ｓｕｌｆｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅ
９００离子交
（ＭＴＳＰＰ，Ｍ＝Ｍｎ“，Ｃ０３＋，Ｆｅ３＋，ｃｕｌ
Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃａａｑｕａｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｓｕｌｐｈｏｐｈｅｎｙｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｉｒｏｎ（１ｉｄ
换树脂陶氏树脂（ＤＲ）
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄｓ树脂（ＭＰＲ）
氧气氧化肾上腺素
Ｈ：Ｏ：氧化Ｌ精胺酸胆固醇的环氧化氧气氧化烯烃及ＨＢｒ存在下醇氧化成相应的酮
烯醇的环氧化
空气氧化环已烷空气氧化环己烷
【２３】【２４】【２５】
【２６】【２７】【２８】
Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）５，１０，１５ｔｒｉｓ（ｔｏｌｙｌ）２０（４ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
Ｒｕ（ｍｅｓｏｔｅｔｒａａｒｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）
Ｍｎ’ｒＤＣＰＰＣＩ
乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚一甲甚硅氢揣
纤维素
ＦｅＴＰＰ、ＣｄⅡ）Ｐ、Ｍｎ’Ⅱ＇Ｐ
ＦｅＴＰＰ、ＣｏＴＰＰ、ＭｎＴＰＰ
壳聚糖
囤２细胞色素Ｐ２４５０１Ｌ其催化过程
３０％～４０％。但是．这种合成方法反应浓度低．且最大
（３）金属卟啉按其结构，又可以分为三类：ａ．不
反应容积为１Ｌ．放大后效果不好；需要无水无氧操作．
且反应还不能一步生成ＴＰＰ，必须在反应过程中另外加人氧化剂。
（４）微波激励法：利用微波辐射来加速有机反
同金属原子鳌合的ＴＰＰ类金属卟啉Ｉｂ在第一类金属卟啉大环体系的苯基上引人各类取代基后的衍生物，包
括冠醚型卟啉、对面型卟啉等；ｃ．在构成卟啉环的吡咯Ｂ位上引人氟，氧，嗅等原子。
应、改变反应机理或开启新的反应通道。１９９２年法国化
（４）按固载的种类分：①通过静电吸引负载的金属卟啉；②吸附在固体载体层或孔中的金属卟啉；③通过形成轴向配体的固载金属卟啉；④以共价键的形式固载于聚合物表面的金属卟啉。本文列举了近年来国内外
金属卟啉在固载催化领域应用进展如下：
学家ＰｅｔｉｔＩｓ悭供了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛
吸附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应１０ｍｉｎ后直接用柱层
析法分离．得到四苯基卟啉．收率为９．５％。
（５）郭灿城法ｍ：采用ＤＭＦ为溶剂，无水ＡＩＣｌ３为
催化剂．苯甲醛和吡咯缩合反应生成ＴＰＰ，然后经过中
性氧化铝柱分离，报道收牢可达３０％．高于Ａｄｌｅｒ洁：，并且反应过程中无需氮气保护，产物中不含副产物ＴＰＣ．反应时间也较短。该方法适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率为２５％～３０％；缺点是催化荆Ａ１ＣＩ，易与水反应生成ＡＩ（ＯＨ），，给产物的分离造成困难。
４．金属卟啉化合物的仿生催化性能４．１细胞色素ｐ４５０的催化机理
细胞色素Ｐ４５０是一类以铁卧啉为辅基的结合蛋白酶它通过分子中铁化学价的变化在细胞的氧化还原反应中充当传递电子的使者，能催化许多有机物和分于氧之间的化学反应．是绝大多数仿酶催化的生物原型。近
２０年彳艮多学者对细胞色素Ｐ４５０在生物体内的催化氧化
机理进行了大量的试验和理论研究。目前普遍接受的
３卟啉殛金属卟啉化台物的分类
细胞色素Ｐ４５０的催化机理∞ｏ如图２所示。
（１）按金属在元素周期表的位置，金属卟啉可分为
主族金属卟啉、过渡金属卟啉和铜系、钢系金属卟啉。
底物分子ＲＨ首先结合在细胞色素Ｐ２４５０酶的疏水
区并把六配位的血红紊中低自旋的Ｆｅ“转变成五配位的
（２）按金属原子在卟啉环上的结构．金属卟啉又
可分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。
高自旋Ｆｅ“，配合物接受ＮＡＤＰＨ～烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸（是一种辅酶，叫还原型辅酶Ⅱ）传递的电子从而被还
化工中间体
・１２・
ＣｈｅｎｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２０１２年第０６期
原至五配位的Ｆｅ２＋配合物，接着再结合分子氧形成六配位
金属卟啉催化空气氧化烷烃制备羟基化产物反应
氧合物。该氧合物继续得到１个电子使分子氧活化而形
成高价Ｆｅ（Ｙ）＝Ｏ活性中间体。该活性中间体将自身氧原子转移至底，释放产物ＲＯＨ，并生成起始态的细胞色素
的特点是经历一个以催化剂活化分子氧为特征的烃类
生物催化氧化循环过程。而工业上烃类氧化反应经历一个以断裂Ｃ—Ｈ键为特征的烃类自由基氧化的化学催
Ｐ４５０，从而完成催化循环。该反应可以用公式概括为：
化循环过程，也就是烃类化合物在高温高压下均裂为烃基自由基，烃基自由基与氧气结合产生烃基过氧自由基，
烃基过氧自由基攫取烃的氢自由基产生过氧化物，再生烃基自由基继续与氧气作用，过氧化物在催化剂的催化４．２金属卟啉仿生催化机理
对于金属卟啉催化剂催化氧化反应的机理报道很多，但都是自由基反应，起催化氧化作用的是高价铁氧自
由基，且反应的机理只是假设的㈨。１９９９年，ＧＹＲＧＹ【３ｌ】
等报道了金属卟啉催化氧化甲基或亚甲基上的饱和Ｃ—Ｈ键的羟基化，再次提出金属卟啉催化氧化反应是自由基反应，耳０ＴＰＰＦ２０２Ｆｅ４＋０是催化氧化反应的活性物。
ＬＹＯＮＳ等提出了一个与Ｐ２４５０在生物体内催化氧化机
理相类似的铁卟啉仿生催化氧化假设机理口２１，如图３所
示。
图３假设机理
从图３可以看出其作用机理是：三价铁卟啉首先失
去轴向配体自由基而还原为二价铁卟啉，二价铁卟啉与分子氧结合形成超氧铁卟啉络合物Ｆｅ“Ｏ：，再与二价铁
卟啉结合生成过氧铁卟啉络合物Ｆｅ３＋一Ｏ：一Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋＿Ｏ：一
Ｆｅ３＋断裂并生成稳定的高价铁氧络合物Ｆ∥Ｏ，Ｆｅ“０氧化有机底物（如烃类ＲＨ）使之发生羟基化，与此同时，Ｆｅ４＋Ｏ
还原为三价铁羟基络合物Ｆｅ¨ＯＨ，Ｆｅ３＋ＯＨ转化为游离三
价铁卟啉，三价铁卟啉再从体系中得到一个电子变成二价铁卟啉，实现了一个完整的催化循环。
４．３烃类仿生催化氧化过程与机理
由于把生物催化与化学催化相结合，使得生物催化
的烃基自由基能够进入到化学催化循环中，避免了传统的需要高温高压才能把烃基ｃ—Ｈ键均裂为烃基自由基的过程。如下是ＴＨＰＰＣｏｌＩ催化分子氧氧化环己烯的可能反应历程，如图５所示。
从图５可见，金属卟啉催化分子氧氧化环己烯的反应主要发生在烯丙基碳原上，催化氧化主要产物为２一环己烯一１一醇（Ⅱ）和２一环己烯一１一酮（Ⅲ）。对此现象的解释目前有两种。Ｓａｗｙｅｒ等【３羽认为，Ｆｅ（Ⅱ）（ｂｐｙ）２
配合物首先催化活化烯丙基的ｃ—Ｈ键，生成［（ｂｐｙ）２
ＦｅⅡ（ＯＯＨ）（ｃ—Ｃ。Ｈ，。）］，再与分子氧反应生成高价态的［（ｂｐｙ）２ＦｅＩＶ（ＯＯＨ）（ｃ—Ｃ。Ｈ．０）］，与环己烯进一步反
应生成环己烯醇、环己烯酮。Ｌａｂｉｎｇｅｒｔ３４ｊ则认为，高卤代金属卟啉配合物催化分子氧氧化环己烯的反应是按照自由基机理进行的，反应发生在烯丙基碳上，金属卟啉配合物在反应中催化降解烯丙基过氧化氢，促进
烷氧基自由基的生成。在ＴＨＰＰＣｏｌＩ的催化作用下反应
得到ＴＨＰＰＣｏＩＶ—ＯＨ和烷氧自由基，通过自由基链转
移环己烯分子中烯丙基上的碳氢键在烷氧自由基作用
下均裂为氢自由基和烷基自由基，而氢自由基和烷氧自由基发生链中止反应生成Ⅱ型产物，在分子氧的作用
下可以进一步氧化为Ⅲ型产物。可见ＴＨＰＰＣｏＩＩ在整个
反应过程中对自由基的引发和传递有效地起着作用。５结语
卟啉类化合物在合成方面产率较低、条件苛刻以及过程比较复杂。因此，研究如何提高产率、如何
优化反应条件，合成各个应用领域性能更好的卟啉试
剂，具有非常重要的意义。在科学掌握了仿生催化氧化原理的基础上，通过理论研究与技术开发可以实现仿
生催化剂性能的改良优化，从而可以达到改进生产工艺
流程、节约自然资源、对环境友好，以及极大地降低生产成本、提高生产效率的目的。
下分解为烃的含氧化合物醇与酮。如图４所示。
第０６期
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
・１３・
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ｌ踟－ｘ
白氧化
生物镛环
图４金属卟啉催化循环和烃类自由基自氧化循环相耦联反应过程
珊‰ｎ牛ｔ一阳，ｔ栗｛蒜曰
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段
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图５ＴＨＰＰＣｏＩＩ催化分子氧氧化环己烯的可能反应历程
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ｏｇｈａｄａｍａＭ，ＳｈａｈｒｏａｍＴ，ＨａｂｉｂｉＭ
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Ｓｔｕｄｉｅｓ砸：１１ｌｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ０ｆｔｈｅＰｏｒｐｈｉｎｅ【１２】ＲａｎｉＶ
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ｆｏｒ
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ａｒｑｕｅｓＰＡ，ｅｔ
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化工中间体
・１４・
ＣｈｅｎｍｉｅａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
２０１
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ａｅ训ＴＣ０．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ。２００８，：１０．１０１６．
ａｃＬｅｏｄ
ＴＣＯ，ｅｔ
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Ｏｒｇ
Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔ【１６］Ｈ
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ＥａｓｙＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴｅｔｒａｐｙｒｒｏｌｉｃＣｏｍ
ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ
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ａｎｉｏｎ—－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓ
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ａｃｉｄ［Ｊ】ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａ
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ｌｉｇａｎｄｓ
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金属卟啉仿生催化剂的研究进展
作者：
作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
顾来沅， Gu Laiyuan
中北大学理学院,太原,030051化工中间体
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引用本文格式：顾来沅. Gu Laiyuan 金属卟啉仿生催化剂的研究进展[期刊论文]-化工中间体 2012(6)
第０６５１
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
・９・
综述专论
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
顾来沅
（中北大学理学院，太原０３００５１）
摘要：本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型，制备方法及在催化剂方面的应用，以及仿生催化氧化机理的研究情况。迄今为止，已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子，在使用时难分离、不易回收且容易失话从而限制了其发展和应用。此外，有关其催化氧化机理的研究也报道甚少。该
领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分．以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用。
关键词：金属卟啉；仿生催化剂；催化机理；新型材料中图分类号：０６３１
文献标识码：Ａ
文章编号：Ｔ１６７２—８１１４（２０１２）０６－０９－０６
金属卟啉（ＭＰｓ）是一类重要的仿生催化剂。它能够
模拟细胞色素Ｐ４５０单充氧酶，在温和条件下活化分子
１８个１ｒ电子的大共扼体系。卟吩分子中４个吡咯环的８
个ｐ位和４个中位ｍｅｓｏ一）的氢原子均可被其他基团所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉配合物，金属卟啉的分子。２卟啉的合成方法
氧，使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境
友好地得以催化氧化【ｌ一，从而得到各种有机合成中间
体，满足工业生产的需求。１９７９年Ｇｒｏｖｅ【３】首次将人工合成的金属卟啉催化剂应用于有机底物的催化氧化，目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃，特别是金属卟啉。金属卟啉在催化反应中存在氧化分解、自聚、失活，以及难以回收等缺点，限制了在合成化学和工业
领域的应用【４】。近年来，将金属卟啉通过各种方法固载在各种载体表面，形成化学结构和功能非常明确的固体
（１）Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄｐ坊法：该方法在一段时间内一直
是合成卟啉化合物的经典方法。它以醛类化合物（甲
醛、乙醛、苯甲醛等）和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂在封口的玻璃管中反应，水浴９０℃。９５℃下反
催化中心，从而把均相催化反应转化为多相催化反应，最终解决催化剂的回收问题，目前已经取得了一系列研究成果。因此，本文综述了近年来金属卟啉仿生催化
剂的研究进展，主要包括卟金属卟啉的类型、制备方
应３０ｍｉｎ。该法所需反应条件苛刻，要求反应器密闭隔
氧，底物浓度较低；而且后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉。
（２）Ａｄｌｅｒｌ６１方法：用吡咯和芳醛在丙酸介质中
法及其应用，以及仿生催化氧化机理，并展望了它的
发展趋势。
进行缩合反应，直接合成卟啉类试剂，提高了卟啉的
产率。卟啉的产率主要受到溶液的酸碱性、溶剂的种类、反应温度和反应物的浓度等因素影响。但是这个
１卟啉化合物简介
卟吩是由四个吡咯环通过次甲基键连形成的具有
方法有产率低、受反应条件的限制多、纯化困难等缺点。
（３）Ｌｉｎｄｓｅｙｔ７１方法：采用苯甲醛和吡咯在氮气保护下，于二氯甲烷溶剂中用三氟化硼一乙醚作为
作者简介：顾来沅（１９８７一）．女．硕士研究生，功能高分子材料。
催化剂，室温下反应生成四氢卟啉（ＴＰＣ），然后
以二氯二腈基苯醌（ＤＤＱ）氧化合成ＴＰＰ，产率可达
化工中间体
・１０・
ＣｈｅｎｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２０１２年第０６期
图１卟啉及金属卟啉化合物结构图
表１负载型金属卟啉催化体系
Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
Ｃａｒｔｉｅｒ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ
Ｒｅｆ．
ｃｈｌｏｒｏ［ｍｅｓｏｔｅｔｒａ（４，Ｎｍｅｔｈｙｌｏｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｏｒｐｈｉｒｙｎａｔｏ】ＭＣＭ４１、ＡＩＭＭＳ４０型分
ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｍｅｓｏ
Ｍｎｆｌ，Ｍ脚Ｐ）
筛
苯碘氧催化环己烯烯烃的环氧化氧气氧化环己烯ＰｈｌＯ对烃类环氧化ＰｈＩＯ氧化酰胺咪嗪Ｈ：０：氧化氮染料
【１０１
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，６ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，
ｃＩ＇ＤＣＰＰ）
ＦｅＴＰＰａｎｄＦｅＭＰｙＰ
ＮａＹ和ＮａＸ沸石分子筛Ａ１ＭＣＭ４型分子筛
ＮａＹ、ＮａＸ沸石分子筛
蒙脱石（ＫＩＯ）
【１１】［１２】【１３】【１４】
【Ｆｅ｛Ｔ（４ＮＭｅＰｙ）ＭＦＰＰｌ］Ｃｌ４
Ｍ
ｎ（ｎｉ嘲Ｃｌ
５，１０，１５，２０ｔｅｔｒａｋｉｓ（４Ｎｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｏｒ
ｉｒｏｎ｛１１１）ｃｈｌｏｒｉｄｅＭＴＰＦＰＰＣＩ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）
Ｆｅ
ｐｈｙｒｉｎ
蒙脱石（ＫＩＯ）
【１５】
【１６】
硅胶
Ｍ
氧气氧化环己烷
杂环胺的氧化ＰｈｌＯ氧化环己烷和环己
烯。
草酸电化学氧化
ｔｅｔｒａｋｉｓ（４ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅｓ（Ｆｅａｎｄ
ｎＴＣＰＰｌＦｅＴＰＰ
玻璃表面多孔玻璃
炭黑聚苯乙烯
【１７】【１８】
【１９１
ａｎｄ
ＦｅＭＰｙＰ
Ｒｈｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
ｔｅｔｒａ（４ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｍａｎｇａｎｅｓｅ（１１１）
５，１０，１５，２０ｔｅｔｒａｋｉ
高碘酸钠对烯烃的环氧化和烷烃的羟基化
羧酸氧化成相应的羰基化
合物
【２０１【２１】
【２２】
ｓ（４
ａｍｉ
ｎｏ
Ｐｈ
ｅ
ｎＹｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｍｅｔａｌ
．氯甲基交联的聚苯乙烯
ａｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ
ｔｅｔｒａｋｉｓ（４ｓｕｌｆｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅ
９００离子交
（ＭＴＳＰＰ，Ｍ＝Ｍｎ“，Ｃ０３＋，Ｆｅ３＋，ｃｕｌ
Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃａａｑｕａｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｓｕｌｐｈｏｐｈｅｎｙｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｉｒｏｎ（１ｉｄ
换树脂陶氏树脂（ＤＲ）
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄｓ树脂（ＭＰＲ）
氧气氧化肾上腺素
Ｈ：Ｏ：氧化Ｌ精胺酸胆固醇的环氧化氧气氧化烯烃及ＨＢｒ存在下醇氧化成相应的酮
烯醇的环氧化
空气氧化环已烷空气氧化环己烷
【２３】【２４】【２５】
【２６】【２７】【２８】
Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）５，１０，１５ｔｒｉｓ（ｔｏｌｙｌ）２０（４ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ：
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
Ｒｕ（ｍｅｓｏｔｅｔｒａａｒｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）
Ｍｎ’ｒＤＣＰＰＣＩ
乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚一甲甚硅氢揣
纤维素
ＦｅＴＰＰ、ＣｄⅡ）Ｐ、Ｍｎ’Ⅱ＇Ｐ
ＦｅＴＰＰ、ＣｏＴＰＰ、ＭｎＴＰＰ
壳聚糖
囤２细胞色素Ｐ２４５０１Ｌ其催化过程
３０％～４０％。但是．这种合成方法反应浓度低．且最大
（３）金属卟啉按其结构，又可以分为三类：ａ．不
反应容积为１Ｌ．放大后效果不好；需要无水无氧操作．
且反应还不能一步生成ＴＰＰ，必须在反应过程中另外加人氧化剂。
（４）微波激励法：利用微波辐射来加速有机反
同金属原子鳌合的ＴＰＰ类金属卟啉Ｉｂ在第一类金属卟啉大环体系的苯基上引人各类取代基后的衍生物，包
括冠醚型卟啉、对面型卟啉等；ｃ．在构成卟啉环的吡咯Ｂ位上引人氟，氧，嗅等原子。
应、改变反应机理或开启新的反应通道。１９９２年法国化
（４）按固载的种类分：①通过静电吸引负载的金属卟啉；②吸附在固体载体层或孔中的金属卟啉；③通过形成轴向配体的固载金属卟啉；④以共价键的形式固载于聚合物表面的金属卟啉。本文列举了近年来国内外
金属卟啉在固载催化领域应用进展如下：
学家ＰｅｔｉｔＩｓ悭供了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛
吸附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应１０ｍｉｎ后直接用柱层
析法分离．得到四苯基卟啉．收率为９．５％。
（５）郭灿城法ｍ：采用ＤＭＦ为溶剂，无水ＡＩＣｌ３为
催化剂．苯甲醛和吡咯缩合反应生成ＴＰＰ，然后经过中
性氧化铝柱分离，报道收牢可达３０％．高于Ａｄｌｅｒ洁：，并且反应过程中无需氮气保护，产物中不含副产物ＴＰＣ．反应时间也较短。该方法适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率为２５％～３０％；缺点是催化荆Ａ１ＣＩ，易与水反应生成ＡＩ（ＯＨ），，给产物的分离造成困难。
４．金属卟啉化合物的仿生催化性能４．１细胞色素ｐ４５０的催化机理
细胞色素Ｐ４５０是一类以铁卧啉为辅基的结合蛋白酶它通过分子中铁化学价的变化在细胞的氧化还原反应中充当传递电子的使者，能催化许多有机物和分于氧之间的化学反应．是绝大多数仿酶催化的生物原型。近
２０年彳艮多学者对细胞色素Ｐ４５０在生物体内的催化氧化
机理进行了大量的试验和理论研究。目前普遍接受的
３卟啉殛金属卟啉化台物的分类
细胞色素Ｐ４５０的催化机理∞ｏ如图２所示。
（１）按金属在元素周期表的位置，金属卟啉可分为
主族金属卟啉、过渡金属卟啉和铜系、钢系金属卟啉。
底物分子ＲＨ首先结合在细胞色素Ｐ２４５０酶的疏水
区并把六配位的血红紊中低自旋的Ｆｅ“转变成五配位的
（２）按金属原子在卟啉环上的结构．金属卟啉又
可分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。
高自旋Ｆｅ“，配合物接受ＮＡＤＰＨ～烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸（是一种辅酶，叫还原型辅酶Ⅱ）传递的电子从而被还
化工中间体
・１２・
ＣｈｅｎｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２０１２年第０６期
原至五配位的Ｆｅ２＋配合物，接着再结合分子氧形成六配位
金属卟啉催化空气氧化烷烃制备羟基化产物反应
氧合物。该氧合物继续得到１个电子使分子氧活化而形
成高价Ｆｅ（Ｙ）＝Ｏ活性中间体。该活性中间体将自身氧原子转移至底，释放产物ＲＯＨ，并生成起始态的细胞色素
的特点是经历一个以催化剂活化分子氧为特征的烃类
生物催化氧化循环过程。而工业上烃类氧化反应经历一个以断裂Ｃ—Ｈ键为特征的烃类自由基氧化的化学催
Ｐ４５０，从而完成催化循环。该反应可以用公式概括为：
化循环过程，也就是烃类化合物在高温高压下均裂为烃基自由基，烃基自由基与氧气结合产生烃基过氧自由基，
烃基过氧自由基攫取烃的氢自由基产生过氧化物，再生烃基自由基继续与氧气作用，过氧化物在催化剂的催化４．２金属卟啉仿生催化机理
对于金属卟啉催化剂催化氧化反应的机理报道很多，但都是自由基反应，起催化氧化作用的是高价铁氧自
由基，且反应的机理只是假设的㈨。１９９９年，ＧＹＲＧＹ【３ｌ】
等报道了金属卟啉催化氧化甲基或亚甲基上的饱和Ｃ—Ｈ键的羟基化，再次提出金属卟啉催化氧化反应是自由基反应，耳０ＴＰＰＦ２０２Ｆｅ４＋０是催化氧化反应的活性物。
ＬＹＯＮＳ等提出了一个与Ｐ２４５０在生物体内催化氧化机
理相类似的铁卟啉仿生催化氧化假设机理口２１，如图３所
示。
图３假设机理
从图３可以看出其作用机理是：三价铁卟啉首先失
去轴向配体自由基而还原为二价铁卟啉，二价铁卟啉与分子氧结合形成超氧铁卟啉络合物Ｆｅ“Ｏ：，再与二价铁
卟啉结合生成过氧铁卟啉络合物Ｆｅ３＋一Ｏ：一Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋＿Ｏ：一
Ｆｅ３＋断裂并生成稳定的高价铁氧络合物Ｆ∥Ｏ，Ｆｅ“０氧化有机底物（如烃类ＲＨ）使之发生羟基化，与此同时，Ｆｅ４＋Ｏ
还原为三价铁羟基络合物Ｆｅ¨ＯＨ，Ｆｅ３＋ＯＨ转化为游离三
价铁卟啉，三价铁卟啉再从体系中得到一个电子变成二价铁卟啉，实现了一个完整的催化循环。
４．３烃类仿生催化氧化过程与机理
由于把生物催化与化学催化相结合，使得生物催化
的烃基自由基能够进入到化学催化循环中，避免了传统的需要高温高压才能把烃基ｃ—Ｈ键均裂为烃基自由基的过程。如下是ＴＨＰＰＣｏｌＩ催化分子氧氧化环己烯的可能反应历程，如图５所示。
从图５可见，金属卟啉催化分子氧氧化环己烯的反应主要发生在烯丙基碳原上，催化氧化主要产物为２一环己烯一１一醇（Ⅱ）和２一环己烯一１一酮（Ⅲ）。对此现象的解释目前有两种。Ｓａｗｙｅｒ等【３羽认为，Ｆｅ（Ⅱ）（ｂｐｙ）２
配合物首先催化活化烯丙基的ｃ—Ｈ键，生成［（ｂｐｙ）２
ＦｅⅡ（ＯＯＨ）（ｃ—Ｃ。Ｈ，。）］，再与分子氧反应生成高价态的［（ｂｐｙ）２ＦｅＩＶ（ＯＯＨ）（ｃ—Ｃ。Ｈ．０）］，与环己烯进一步反
应生成环己烯醇、环己烯酮。Ｌａｂｉｎｇｅｒｔ３４ｊ则认为，高卤代金属卟啉配合物催化分子氧氧化环己烯的反应是按照自由基机理进行的，反应发生在烯丙基碳上，金属卟啉配合物在反应中催化降解烯丙基过氧化氢，促进
烷氧基自由基的生成。在ＴＨＰＰＣｏｌＩ的催化作用下反应
得到ＴＨＰＰＣｏＩＶ—ＯＨ和烷氧自由基，通过自由基链转
移环己烯分子中烯丙基上的碳氢键在烷氧自由基作用
下均裂为氢自由基和烷基自由基，而氢自由基和烷氧自由基发生链中止反应生成Ⅱ型产物，在分子氧的作用
下可以进一步氧化为Ⅲ型产物。可见ＴＨＰＰＣｏＩＩ在整个
反应过程中对自由基的引发和传递有效地起着作用。５结语
卟啉类化合物在合成方面产率较低、条件苛刻以及过程比较复杂。因此，研究如何提高产率、如何
优化反应条件，合成各个应用领域性能更好的卟啉试
剂，具有非常重要的意义。在科学掌握了仿生催化氧化原理的基础上，通过理论研究与技术开发可以实现仿
生催化剂性能的改良优化，从而可以达到改进生产工艺
流程、节约自然资源、对环境友好，以及极大地降低生产成本、提高生产效率的目的。
下分解为烃的含氧化合物醇与酮。如图４所示。
第０６期
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
・１３・
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图４金属卟啉催化循环和烃类自由基自氧化循环相耦联反应过程
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图５ＴＨＰＰＣｏＩＩ催化分子氧氧化环己烯的可能反应历程
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ｏｒ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｒｅ
ｒｅｐｏｒｔｅｄｌｉｔｔｌｅ．ｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙ
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ｍｏｄｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｓｔｏｇｃｎｃｒａｔｃｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｎｏｖｅｌｔｙ．Ｅｆｆｏｒｔｓｓｈｏｕｈｌｂｅｄｅｖｏｔｅｄｔｏｆｉｎｄｎｅｗａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎ
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金属卟啉仿生催化剂的研究进展
作者：
作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
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引用本文格式：顾来沅. Gu Laiyuan 金属卟啉仿生催化剂的研究进展[期刊论文]-化工中间体 2012(6)