第39卷第10农药
期(2000)
17
一种快速检测农产品有机磷农药残留的方法
纪淑娟 赵丽丽 冯 辉
(沈阳农业大学, 沈阳110161)
摘 要 以黄瓜为试材, 摸索出一种快速检测有机磷农药残留的方法。该方法对敌敌畏、甲基对硫磷、辛硫磷、氧乐果和甲胺磷的回收率分别为98. 75%、83100%、91100%、70150%和86100%; 最低检测限量分别为0. 05mg/kg 、0102mg/kg 、0. 3mg/kg 、0. 5mg/kg 和0. 5mg/kg 。多次平行测定变异系数小于4%, 可以满足半定量分析
的要求。
关键词 黄瓜 有机磷农药 残留 检测
有机磷农药是我国农业生产中常用的一类化学农药, 这类农药在农产品中的残留给人们的身体健
康带来了极大的危害, 蔬菜尤为突出。目前有机磷农药残留常用的定性测定方法是刚果红法〔1〕和纸
2〕上斑点法〔。这两种方法的样品提取过程繁琐, 检
1. 2. 3 取未施用过有机磷农药的黄瓜, 加入一定量
测灵敏度低, 残留量少的样品颜色反应不明显。定量测定常用的方法是薄层层析-酶抑制法〔3〕和气相色谱法〔4〕。这两种方法的准确度、精密度均很高。但是, 需一定的仪器设备, 测试费用高, 而且需训练有素的专门人员进行操作。近年来, 又出现了
4、5〕
免疫分析〔、超临界流体提取与超临界流体色6〕7〕谱〔及毛细管区域电泳〔等新的检测技术, 这些新
的有机磷农药, 测定农药残留量, 判断最低检测限
量。
对照方法为国家标准方法———气相色谱法〔5〕。2 结果与分析2. 1 有机磷农药快速检测方法的测定原理
有机磷农药可以抑制胆碱酯酶的活性。在无有机磷农药存在时, 氯化乙酰胆碱在胆碱酯酶作用下可以产酸; 当有有机磷农药存在时, 胆碱酯酶的活性受到抑制, 作为其分解产物的醋酸也相应减少。农产品施用有机磷农药后, 样品对胆碱酯酶活性抑制程度的高低, 可以反应有机磷农药残留量的多少, 而且可以通过产酸量的多少进行估算。根据上述反应特性, 根据指示剂颜色或反应液p H 值的变化, 就可以对有机磷农药残留的情况进行定性或半定量分析。
2. 2 有机磷农药快速检测方法的操作步骤
表1 蔬菜有机磷农药残留快速检测方法
反应温度与所需时间对照
温度
(℃) [**************]2
技术在特异性、灵敏度等方面均有一定的改进, 但是难以普及, 不能满足我国农产品生产部门、市场管理部门和质量监督部门经常性的现场快速检测需要。
为了配合我国农产品农药残留的监测工作, 笔者经过大量的试验研究, 摸索出了一种有机磷农药残留的快速检测方法, 并将其与经典方法———气相色谱法进行了实验学比较。1 材料与方法1. 1 试材
试验所用的黄瓜(津研4号) 采自沈阳农业大学蔬菜教学科研试验基地, 所用的有机磷农药有山西农药厂生产的80%敌敌畏乳油、天津市人民农药厂生产的50%甲基对硫磷乳油、河北省万全农药厂生产的50%辛硫磷乳油、中国人民解放军第九七五一厂生产的氧乐果乳油和江苏省新沂农药有限公司生产的50%甲胺磷乳油。1. 2 方法
1. 2. 1 向样品中加入有机磷农药标样, 分析检测后
时间
(分钟) [***********][1**********]315
温度
(℃) [**************]0
时间
(分钟) [***********][1**********]410
温度
(℃) [1**********]637
时间
(分钟) [***********]1526152510
计算分析方法的回收率。1. 2. 2 选取三个样品, 每个样品重复测定9次, 求得分析方法的变异系数和标准差。
取冷冻保藏马血清0. 25ml 于试管中→加入蒸馏水1. 8ml →加入样液0. 2ml →加入1滴液溴→混匀5分钟→加入氯化乙酰胆碱0. 35ml →测定p H 值→反应一定时间(见表1) →测定p H 值→求Δp H →
18PES TICIDES Vol. 39 No. 10 (2000)
按表2计算残留量, 或加入指示剂(溴甲酚蓝、溴甲
酚紫和溴甲酚红复合指示剂) 按表3粗略判断有机磷农药污染程度。
表2 蔬菜有机磷农药残留快速检测方法
Δp H 值与残留量的相关关系
农药种类敌敌畏甲基对硫磷辛硫磷氧乐果甲胺磷
相关系数(r )
-019960-019526-0199-019304-019905
有火焰光度检测器) 〕的比较结果见表4。
由表4可知, 快速检测方法与经典方法相比的优点是操作简单, 测定所需时间短, 不需要贵重的仪器, 费用较低, 适合于现场快速检测。快速检测方法虽然在回收率、精密度、灵敏度上较经典方法差一些, 但可以满足半定量的要求, 适合于我国的小规模、分散式的农产品生产与经销体系。
参 考 文 献
〔1〕 李治祥, 王勇, 张俊亭等. 农药及其它环境污染物的免疫速测技
术. 国外农业环境保护,1992,3:6～10
〔2〕 罗平. 软饮料分析与检验. 中国轻工业出版社,1992
〔3〕 李治祥, 翟延路. 测定蔬菜水果中农药残留的薄层-植物酶抑
制法. 农业环境保护,1988,7(3) :33～34
〔4〕 张乔, 李伟路. 有机磷农药的残留气相色谱分析法. 环境科学学
报,1988,8(3) :367～371
〔5〕 李秀兰, 高凤霞, 侯定远. 气相色谱法测定水中有机磷农药. 环
境管理与技术,1997,9(5) :26～28
〔6〕 王恒亮等译. 酶活性抑制测定农药残毒技术的研究. 河南农业
科学,1997,1:25～26
〔7〕 黄伟坤. 食品检验与分析. 轻工业出版社,1989
回归方程式3
Y =-2150x +2172Y =-2148x +2157Y =-3172x +4103Y =-3171x +5159Y =-3183x +4174
3x :Δp H 值;y :农药残留量(mg/kg )
表3 有机磷农药残留快速检测方法
农产品污染程度判断标准
污染程度酶抑制
百分率%3Δp H 值颜 色
标准之内
0～15>0194
轻度污染
16～30
中度污染
31～50
高度污染
>50
0177～01930155～01760154～0100
黄绿蓝绿灰绿蓝
3参照《蔬菜中农药残留配套监测技术》
2. 3 有机磷农药残留快速检测方法与国家标准方
A R apid Method for Determining of Organophos 2phorus Pesticides R esidue in Agricultural Products
Ji S hujuan et al.
(Shenyang Agricultural University ,Shenyang 110161)
Abstract :A rapid method for determining of organophosphorus pesti 2cides residue in agricultural products was introduced in this paper. Re 2sults showed that the recovery of this method was higher than 70%,the comparatively standard variance was less than 4%,and the lowest detec 2tion limit was 0104～0105mg/kg. All of these show that this kind of rapid determine method can satisfy the need of user for rough detection of organophosphorus pesticides residue in vegetables.
K ey w ords :agricultural products , organophosphorus pesticide , residue , determine method.
法的实验学比较
有机磷农药残留的快速检测方法与经典方法〔中华人民共和国国家标准方法———气相色谱法(具
表4
有机磷农药残留快速检测方法与
经典方法的实验学比较
比较项目敌敌畏回甲基对硫磷收辛硫磷率氧乐果
甲胺磷 变异系数(OV ) 敌敌畏灵甲基对硫磷敏辛硫磷度氧乐果
甲胺磷操作步骤完成试验所需时间其掌握技术难易
所需仪器它费用
是否需标样适用范围
快速检测方法
98175%83100%91100%70150%86100%
4步
) 34～46分钟(20～30℃
8步1天01002～01007mg /kg
经典方法
收稿日期:2000.7. 18
欢迎订阅2001年《精细化工》 刊名《精细化工》:, 刊期:月刊; 年订价:96元; 邮发代号:8-55; 通信地址:大连304信箱; 邮编:116023; 电话:0411-4790120,4791801
易
p H 计或不需
难气相色谱仪
高是定量分析
低否
定性、半定量分析
第39卷第10农药
期(2000)
17
一种快速检测农产品有机磷农药残留的方法
纪淑娟 赵丽丽 冯 辉
(沈阳农业大学, 沈阳110161)
摘 要 以黄瓜为试材, 摸索出一种快速检测有机磷农药残留的方法。该方法对敌敌畏、甲基对硫磷、辛硫磷、氧乐果和甲胺磷的回收率分别为98. 75%、83100%、91100%、70150%和86100%; 最低检测限量分别为0. 05mg/kg 、0102mg/kg 、0. 3mg/kg 、0. 5mg/kg 和0. 5mg/kg 。多次平行测定变异系数小于4%, 可以满足半定量分析
的要求。
关键词 黄瓜 有机磷农药 残留 检测
有机磷农药是我国农业生产中常用的一类化学农药, 这类农药在农产品中的残留给人们的身体健
康带来了极大的危害, 蔬菜尤为突出。目前有机磷农药残留常用的定性测定方法是刚果红法〔1〕和纸
2〕上斑点法〔。这两种方法的样品提取过程繁琐, 检
1. 2. 3 取未施用过有机磷农药的黄瓜, 加入一定量
测灵敏度低, 残留量少的样品颜色反应不明显。定量测定常用的方法是薄层层析-酶抑制法〔3〕和气相色谱法〔4〕。这两种方法的准确度、精密度均很高。但是, 需一定的仪器设备, 测试费用高, 而且需训练有素的专门人员进行操作。近年来, 又出现了
4、5〕
免疫分析〔、超临界流体提取与超临界流体色6〕7〕谱〔及毛细管区域电泳〔等新的检测技术, 这些新
的有机磷农药, 测定农药残留量, 判断最低检测限
量。
对照方法为国家标准方法———气相色谱法〔5〕。2 结果与分析2. 1 有机磷农药快速检测方法的测定原理
有机磷农药可以抑制胆碱酯酶的活性。在无有机磷农药存在时, 氯化乙酰胆碱在胆碱酯酶作用下可以产酸; 当有有机磷农药存在时, 胆碱酯酶的活性受到抑制, 作为其分解产物的醋酸也相应减少。农产品施用有机磷农药后, 样品对胆碱酯酶活性抑制程度的高低, 可以反应有机磷农药残留量的多少, 而且可以通过产酸量的多少进行估算。根据上述反应特性, 根据指示剂颜色或反应液p H 值的变化, 就可以对有机磷农药残留的情况进行定性或半定量分析。
2. 2 有机磷农药快速检测方法的操作步骤
表1 蔬菜有机磷农药残留快速检测方法
反应温度与所需时间对照
温度
(℃) [**************]2
技术在特异性、灵敏度等方面均有一定的改进, 但是难以普及, 不能满足我国农产品生产部门、市场管理部门和质量监督部门经常性的现场快速检测需要。
为了配合我国农产品农药残留的监测工作, 笔者经过大量的试验研究, 摸索出了一种有机磷农药残留的快速检测方法, 并将其与经典方法———气相色谱法进行了实验学比较。1 材料与方法1. 1 试材
试验所用的黄瓜(津研4号) 采自沈阳农业大学蔬菜教学科研试验基地, 所用的有机磷农药有山西农药厂生产的80%敌敌畏乳油、天津市人民农药厂生产的50%甲基对硫磷乳油、河北省万全农药厂生产的50%辛硫磷乳油、中国人民解放军第九七五一厂生产的氧乐果乳油和江苏省新沂农药有限公司生产的50%甲胺磷乳油。1. 2 方法
1. 2. 1 向样品中加入有机磷农药标样, 分析检测后
时间
(分钟) [***********][1**********]315
温度
(℃) [**************]0
时间
(分钟) [***********][1**********]410
温度
(℃) [1**********]637
时间
(分钟) [***********]1526152510
计算分析方法的回收率。1. 2. 2 选取三个样品, 每个样品重复测定9次, 求得分析方法的变异系数和标准差。
取冷冻保藏马血清0. 25ml 于试管中→加入蒸馏水1. 8ml →加入样液0. 2ml →加入1滴液溴→混匀5分钟→加入氯化乙酰胆碱0. 35ml →测定p H 值→反应一定时间(见表1) →测定p H 值→求Δp H →
18PES TICIDES Vol. 39 No. 10 (2000)
按表2计算残留量, 或加入指示剂(溴甲酚蓝、溴甲
酚紫和溴甲酚红复合指示剂) 按表3粗略判断有机磷农药污染程度。
表2 蔬菜有机磷农药残留快速检测方法
Δp H 值与残留量的相关关系
农药种类敌敌畏甲基对硫磷辛硫磷氧乐果甲胺磷
相关系数(r )
-019960-019526-0199-019304-019905
有火焰光度检测器) 〕的比较结果见表4。
由表4可知, 快速检测方法与经典方法相比的优点是操作简单, 测定所需时间短, 不需要贵重的仪器, 费用较低, 适合于现场快速检测。快速检测方法虽然在回收率、精密度、灵敏度上较经典方法差一些, 但可以满足半定量的要求, 适合于我国的小规模、分散式的农产品生产与经销体系。
参 考 文 献
〔1〕 李治祥, 王勇, 张俊亭等. 农药及其它环境污染物的免疫速测技
术. 国外农业环境保护,1992,3:6～10
〔2〕 罗平. 软饮料分析与检验. 中国轻工业出版社,1992
〔3〕 李治祥, 翟延路. 测定蔬菜水果中农药残留的薄层-植物酶抑
制法. 农业环境保护,1988,7(3) :33～34
〔4〕 张乔, 李伟路. 有机磷农药的残留气相色谱分析法. 环境科学学
报,1988,8(3) :367～371
〔5〕 李秀兰, 高凤霞, 侯定远. 气相色谱法测定水中有机磷农药. 环
境管理与技术,1997,9(5) :26～28
〔6〕 王恒亮等译. 酶活性抑制测定农药残毒技术的研究. 河南农业
科学,1997,1:25～26
〔7〕 黄伟坤. 食品检验与分析. 轻工业出版社,1989
回归方程式3
Y =-2150x +2172Y =-2148x +2157Y =-3172x +4103Y =-3171x +5159Y =-3183x +4174
3x :Δp H 值;y :农药残留量(mg/kg )
表3 有机磷农药残留快速检测方法
农产品污染程度判断标准
污染程度酶抑制
百分率%3Δp H 值颜 色
标准之内
0～15>0194
轻度污染
16～30
中度污染
31～50
高度污染
>50
0177～01930155～01760154～0100
黄绿蓝绿灰绿蓝
3参照《蔬菜中农药残留配套监测技术》
2. 3 有机磷农药残留快速检测方法与国家标准方
A R apid Method for Determining of Organophos 2phorus Pesticides R esidue in Agricultural Products
Ji S hujuan et al.
(Shenyang Agricultural University ,Shenyang 110161)
Abstract :A rapid method for determining of organophosphorus pesti 2cides residue in agricultural products was introduced in this paper. Re 2sults showed that the recovery of this method was higher than 70%,the comparatively standard variance was less than 4%,and the lowest detec 2tion limit was 0104～0105mg/kg. All of these show that this kind of rapid determine method can satisfy the need of user for rough detection of organophosphorus pesticides residue in vegetables.
K ey w ords :agricultural products , organophosphorus pesticide , residue , determine method.
法的实验学比较
有机磷农药残留的快速检测方法与经典方法〔中华人民共和国国家标准方法———气相色谱法(具
表4
有机磷农药残留快速检测方法与
经典方法的实验学比较
比较项目敌敌畏回甲基对硫磷收辛硫磷率氧乐果
甲胺磷 变异系数(OV ) 敌敌畏灵甲基对硫磷敏辛硫磷度氧乐果
甲胺磷操作步骤完成试验所需时间其掌握技术难易
所需仪器它费用
是否需标样适用范围
快速检测方法
98175%83100%91100%70150%86100%
4步
) 34～46分钟(20～30℃
8步1天01002～01007mg /kg
经典方法
收稿日期:2000.7. 18
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易
p H 计或不需
难气相色谱仪
高是定量分析
低否
定性、半定量分析