实验六 磷酸的电位滴定

实验六 磷酸的电位滴定

应化1101 夏海琴 2014.11.13

一、实验目的

1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。 2. 了解电位滴定法的基本原理。

3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。

4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。

在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：

Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg

H+ 盐桥

玻璃电极

甘汞电极

被测试液

由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为

E电池 = ΔEθ – 0.059V lgαH+ 或E电池 = ΔEθ + 0.059V pH

此处 ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。

以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH

与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。

图8-1 三切线法作图

如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，

Vep1=19.00 mL，用一级微商求得Vep1= 19.50 mL，用二级微商求得Vep1 = 19.46 mL。

结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。 1. 一级微商计算示例

当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，

dpH/dV=

(pH)V2-(pH)V1

V2-V1

=

3.60-3.51

= 0.45

19.00-18.80

表8-1 H

PO电位滴定数据记录和处理示例

0.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。

2. 二级微商法示例

先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。

d2pH/dV2=

(∆pH/∆V)19.10-(∆pH/∆V)18.900.90-0.45

= 2.25 =

V2-V10.2

此即为19.00mL对应的值。

以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，

当Δ2pH/ΔV2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。

用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。

从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。

[H3PO4]-[H+]+[OH-]

[H] = Ka1 (1) +-

[H2PO-]+[H]-[OH]4

+

由于[H+] >> [OH-]，上式可简化为

[H3PO4]-[H+]

[H] = Ka1 (2) -+

[H2PO4]+[H]

+

同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即

[H2PO-4]+[H+]

[H] = Ka2 (3) 2-+

[HPO4]-[H]

+

本实验要求用0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。

三、仪器与试剂 图

法处理滴定曲线

8-2 一级和二级微商

(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。 (2) 电磁搅拌器。

(3) NaOH标准溶液 0.1 mol·L-1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。

(4) H3PO4 0.1 mol·L-1溶液 量取7.00 mL原装H3PO4加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。

(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol·L-1 KH2PO4与0.025 mol·L-1 Na2HPO4的混合溶液，pH为6.864。

(6) 甲基橙指示剂 2 g·L-1。

(7) 酚酞指示剂 2 g·L-1 乙醇溶液。

四、实验步骤

1. 连接电位滴定装置

2. 熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法及电极的安装、仪器的校正和定位及测量pH等主要操作。

3. 测量H3PO4试液的pH

吸取20.00 mL (或25.00 mL) 0.1 mol·L-1 H3PO4溶液放入150 mL(或200 mL)烧杯中，插入电极，如电极未被浸没，可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。装电极时，注竟不要碰撞。按操作要领和步骤测量0.1 mol·L-1 H3PO4试液的pH。

4. 磷酸的电位滴定

将0.1 mol·L-1 NaOH标准溶液装入碱式滴定管，搅拌磁子放入被测试液中，为了更好地观察终点，同时加入甲基橙和酚酞指示剂。开动电磁搅拌器，用NaOH标准溶液滴定，开始时可—次滴入5 mL，测量pH。其后每加入2 mL NaOH溶液测量相应的pH。滴定至pH=3后，每隔0.1 mL或0.2 mL测量。特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变色来判断第一个计量点)。然后用0.l mol·L-1 NaOH溶液继续滴定，方式与第一计量点相同，当被测试液中出现微红色时 ( 或滴至pH=7.5后 )，每次滴入NaOH的体积要少，直至出现第二次突跃，测量至pH约为11.5时可停止滴定。

实验完毕，取下甘汞电极，用水吹洗，并用滤纸吸干后归还原处保存。玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。

五、实验数据及处理

由上表计算可得所用磷酸的pKa1=6.80×10-3

、pKa2=5.96×10-8

实验六 磷酸的电位滴定

应化1101 夏海琴 2014.11.13

一、实验目的

1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。 2. 了解电位滴定法的基本原理。

3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。

4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。

在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：

Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg

H+ 盐桥

玻璃电极

甘汞电极

被测试液

由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为

E电池 = ΔEθ – 0.059V lgαH+ 或E电池 = ΔEθ + 0.059V pH

此处 ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。

以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH

与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。

图8-1 三切线法作图

如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，

Vep1=19.00 mL，用一级微商求得Vep1= 19.50 mL，用二级微商求得Vep1 = 19.46 mL。

结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。 1. 一级微商计算示例

当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，

dpH/dV=

(pH)V2-(pH)V1

V2-V1

=

3.60-3.51

= 0.45

19.00-18.80

表8-1 H

PO电位滴定数据记录和处理示例

0.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。

2. 二级微商法示例

先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。

d2pH/dV2=

(∆pH/∆V)19.10-(∆pH/∆V)18.900.90-0.45

= 2.25 =

V2-V10.2

此即为19.00mL对应的值。

以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，

当Δ2pH/ΔV2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。

用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。

从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。

[H3PO4]-[H+]+[OH-]

[H] = Ka1 (1) +-

[H2PO-]+[H]-[OH]4

+

由于[H+] >> [OH-]，上式可简化为

[H3PO4]-[H+]

[H] = Ka1 (2) -+

[H2PO4]+[H]

+

同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即

[H2PO-4]+[H+]

[H] = Ka2 (3) 2-+

[HPO4]-[H]

+

本实验要求用0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。

三、仪器与试剂 图

法处理滴定曲线

8-2 一级和二级微商

(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。 (2) 电磁搅拌器。

(3) NaOH标准溶液 0.1 mol·L-1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。

(4) H3PO4 0.1 mol·L-1溶液 量取7.00 mL原装H3PO4加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。

(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol·L-1 KH2PO4与0.025 mol·L-1 Na2HPO4的混合溶液，pH为6.864。

(6) 甲基橙指示剂 2 g·L-1。

(7) 酚酞指示剂 2 g·L-1 乙醇溶液。

四、实验步骤

1. 连接电位滴定装置

2. 熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法及电极的安装、仪器的校正和定位及测量pH等主要操作。

3. 测量H3PO4试液的pH

吸取20.00 mL (或25.00 mL) 0.1 mol·L-1 H3PO4溶液放入150 mL(或200 mL)烧杯中，插入电极，如电极未被浸没，可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。装电极时，注竟不要碰撞。按操作要领和步骤测量0.1 mol·L-1 H3PO4试液的pH。

4. 磷酸的电位滴定

将0.1 mol·L-1 NaOH标准溶液装入碱式滴定管，搅拌磁子放入被测试液中，为了更好地观察终点，同时加入甲基橙和酚酞指示剂。开动电磁搅拌器，用NaOH标准溶液滴定，开始时可—次滴入5 mL，测量pH。其后每加入2 mL NaOH溶液测量相应的pH。滴定至pH=3后，每隔0.1 mL或0.2 mL测量。特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变色来判断第一个计量点)。然后用0.l mol·L-1 NaOH溶液继续滴定，方式与第一计量点相同，当被测试液中出现微红色时 ( 或滴至pH=7.5后 )，每次滴入NaOH的体积要少，直至出现第二次突跃，测量至pH约为11.5时可停止滴定。

实验完毕，取下甘汞电极，用水吹洗，并用滤纸吸干后归还原处保存。玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。

五、实验数据及处理

由上表计算可得所用磷酸的pKa1=6.80×10-3

、pKa2=5.96×10-8