海藻酸钠对碳酸钙晶型的调控作用 王婷，冷柏逊，邵正中
复旦大学先进材料实验室，聚合物分子工程教育部重点实验室,
复旦大学高分子科学系, 上海 200433
关键词：生物矿化 多糖 凝胶
生物体可以通过生物矿化过程合成多种结构及性能几近完美的有机/无机复合材料，如组成软体动物甲壳的碳酸钙（CaCO 3）就是生物体中广泛存在的无机矿物之一，其精细结构是通过多种生物大分子包括蛋白质、多肽和多糖等在其晶型、取向以及形貌等方面进行多阶段调控[1,2] 而实现的。为了解有机物对无机矿物生长的调控机理，人们已经使用多种有机质在体外研究其对无机矿物生长的影响。本研究采用的海藻酸钠[3]是一种能与钙离子形成凝胶的天然多糖，由1,4 -聚- β- D -甘露糖醛酸（M ）和α- L -古洛糖醛酸（G ）组成。为避免凝胶过程对矿化研究可能产生的影响，我们设计了新颖的连续添加海藻酸分子和钙离子的方法。
我们采用CO 2扩散法，海藻酸/钙凝胶充当海藻酸分子以及钙离子源。实验过程为：一定厚度的海藻酸钠膜在CaCl 2溶液中交联预先形成海藻酸/钙凝胶，将凝胶切成尺寸确定的小条，悬挂于装有去离子水的烧杯（底部放置玻璃片用于接后期形成的CaCO 3）中，将烧杯放置于底部装有碳酸铵的干燥器内后，干燥器置于25 °C水浴中严格控制温度。由于CO 2不断扩散进入水相中会夺走海藻酸/钙凝胶中的钙离子，导致凝胶慢慢崩解而使海藻酸分子被缓慢地释放到反应体系，实现对碳酸钙生长的持续调控。不同的时间收集生成的样品，采用SEM 、TEM/STEM、 XRD、Raman 、TGA 和ED 等手段进行表征。
实验发现，碳酸钙的形貌和晶型随着反应时间的不同发生明显变化。在反应的初期，水溶液中海藻酸分子的量较少，对碳酸钙生长的影响较小，因此仅有少量的方解石出现。随着反应的进行（72h 后），海藻酸分子不断被释放到溶液中而对碳酸钙的生长产生较大影响，出现了透镜状球文石（图1左），其粒径为5-6 m ，且尺寸分布较为均一；经过一段时间的熟化，这些球文石颗粒发育成环状球文石，粒径基本保持不变（图1中）；当反应时间达196h ，透镜状和环状的球文石完全消失，取而代之的是梭形文石结构（图1右）。此有趣发育过程的机理正在进一步探索中。
Figure 1. SEM images of CaCO3 particles obtained after different CO2 diffusion times
in water solution
同时，我们还研究了采用稀的海藻酸钠溶液体系代替水溶液体系考察CaCO 3的生长情况：实验中未发现菱形的方解石颗粒，透镜状球文石能够较早地出现并稳定较长的时间（24h~218h）（图2左）。长时间熟化后该透镜状球文石也有逐步溶解的趋势（图2右）。因此，我们可以发现在碳酸钙形成的早期阶段，有机分子对晶型选择以及稳定晶型起到重要的作用。
Figure 2 SEM images of CaCO3 particles obtained after different CO2 diffusion times in
alginate sodium solution
本工作研究了海藻酸盐对CaCO 3生长的调控过程，该实验方法可实现Ca 2+、CO 32-和海藻酸分子缓慢持续地扩散进入体系中，所得碳酸钙颗粒的形貌和晶型与先前工作有较大不同，说明在矿化研究中，有机分子与钙离子混合方式的重要性。 参考文献：
1. Mann, S. Angew. Chem.-Int. Edit. 2000, 39, 3393-3406.
2. Mann, S. Biomineralization Principles and Concepts in Bioinorganic Materials
Chemistry . Oxford University Press: New York, 2001.
3. Sumper, M.; Brunner, E. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 17-26.
Growth of CaCO 3 Mediated by Alginate Laboratory of Advanced Materials, Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of MOE, Department of Macromolecular Science, Fudan University,
Shanghai, 200433, China
Abstract: Various biominerals are synthesized in living organisms through biomineralization process. These biominerals usually have exquisite structures and properties. Additives have demonstrated the strong effects on the control of crystallization and morphology of calcium carbonate (CaCO 3). Our study was about biomimetic growth of CaCO 3 mediated by alginate. At 25 °C, Ca-alginate gel was used as the slow-releasing source of calcium ion and alginate in water, as well as dilute alginate solution. SEM, TEM/STEM, XRD, Raman, TGA and ED etc has been employed to observe the deposits collected at different times. Well size-distributed aragonite and vaterite particles have been found in these two different solutions system, respectively. In water solution, the growth of CaCO 3 experiences lens-like vaterite, ring-like vaterite and shuttle-like aragonite. Moreover, lens-like vaterite particles can be found far earlier in alginate solution, and kept stable for a long time, while the fact matches phenomenon acquired in early time in water solution that no vaterite particles can be obtained. This confirms that alginate has function in mediation of the biomimetic growth of CaCO 3.
Key words: Biomineralization Polysaccharide Gel
海藻酸钠对碳酸钙晶型的调控作用 王婷，冷柏逊，邵正中
复旦大学先进材料实验室，聚合物分子工程教育部重点实验室,
复旦大学高分子科学系, 上海 200433
关键词：生物矿化 多糖 凝胶
生物体可以通过生物矿化过程合成多种结构及性能几近完美的有机/无机复合材料，如组成软体动物甲壳的碳酸钙（CaCO 3）就是生物体中广泛存在的无机矿物之一，其精细结构是通过多种生物大分子包括蛋白质、多肽和多糖等在其晶型、取向以及形貌等方面进行多阶段调控[1,2] 而实现的。为了解有机物对无机矿物生长的调控机理，人们已经使用多种有机质在体外研究其对无机矿物生长的影响。本研究采用的海藻酸钠[3]是一种能与钙离子形成凝胶的天然多糖，由1,4 -聚- β- D -甘露糖醛酸（M ）和α- L -古洛糖醛酸（G ）组成。为避免凝胶过程对矿化研究可能产生的影响，我们设计了新颖的连续添加海藻酸分子和钙离子的方法。
我们采用CO 2扩散法，海藻酸/钙凝胶充当海藻酸分子以及钙离子源。实验过程为：一定厚度的海藻酸钠膜在CaCl 2溶液中交联预先形成海藻酸/钙凝胶，将凝胶切成尺寸确定的小条，悬挂于装有去离子水的烧杯（底部放置玻璃片用于接后期形成的CaCO 3）中，将烧杯放置于底部装有碳酸铵的干燥器内后，干燥器置于25 °C水浴中严格控制温度。由于CO 2不断扩散进入水相中会夺走海藻酸/钙凝胶中的钙离子，导致凝胶慢慢崩解而使海藻酸分子被缓慢地释放到反应体系，实现对碳酸钙生长的持续调控。不同的时间收集生成的样品，采用SEM 、TEM/STEM、 XRD、Raman 、TGA 和ED 等手段进行表征。
实验发现，碳酸钙的形貌和晶型随着反应时间的不同发生明显变化。在反应的初期，水溶液中海藻酸分子的量较少，对碳酸钙生长的影响较小，因此仅有少量的方解石出现。随着反应的进行（72h 后），海藻酸分子不断被释放到溶液中而对碳酸钙的生长产生较大影响，出现了透镜状球文石（图1左），其粒径为5-6 m ，且尺寸分布较为均一；经过一段时间的熟化，这些球文石颗粒发育成环状球文石，粒径基本保持不变（图1中）；当反应时间达196h ，透镜状和环状的球文石完全消失，取而代之的是梭形文石结构（图1右）。此有趣发育过程的机理正在进一步探索中。
Figure 1. SEM images of CaCO3 particles obtained after different CO2 diffusion times
in water solution
同时，我们还研究了采用稀的海藻酸钠溶液体系代替水溶液体系考察CaCO 3的生长情况：实验中未发现菱形的方解石颗粒，透镜状球文石能够较早地出现并稳定较长的时间（24h~218h）（图2左）。长时间熟化后该透镜状球文石也有逐步溶解的趋势（图2右）。因此，我们可以发现在碳酸钙形成的早期阶段，有机分子对晶型选择以及稳定晶型起到重要的作用。
Figure 2 SEM images of CaCO3 particles obtained after different CO2 diffusion times in
alginate sodium solution
本工作研究了海藻酸盐对CaCO 3生长的调控过程，该实验方法可实现Ca 2+、CO 32-和海藻酸分子缓慢持续地扩散进入体系中，所得碳酸钙颗粒的形貌和晶型与先前工作有较大不同，说明在矿化研究中，有机分子与钙离子混合方式的重要性。 参考文献：
1. Mann, S. Angew. Chem.-Int. Edit. 2000, 39, 3393-3406.
2. Mann, S. Biomineralization Principles and Concepts in Bioinorganic Materials
Chemistry . Oxford University Press: New York, 2001.
3. Sumper, M.; Brunner, E. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 17-26.
Growth of CaCO 3 Mediated by Alginate Laboratory of Advanced Materials, Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of MOE, Department of Macromolecular Science, Fudan University,
Shanghai, 200433, China
Abstract: Various biominerals are synthesized in living organisms through biomineralization process. These biominerals usually have exquisite structures and properties. Additives have demonstrated the strong effects on the control of crystallization and morphology of calcium carbonate (CaCO 3). Our study was about biomimetic growth of CaCO 3 mediated by alginate. At 25 °C, Ca-alginate gel was used as the slow-releasing source of calcium ion and alginate in water, as well as dilute alginate solution. SEM, TEM/STEM, XRD, Raman, TGA and ED etc has been employed to observe the deposits collected at different times. Well size-distributed aragonite and vaterite particles have been found in these two different solutions system, respectively. In water solution, the growth of CaCO 3 experiences lens-like vaterite, ring-like vaterite and shuttle-like aragonite. Moreover, lens-like vaterite particles can be found far earlier in alginate solution, and kept stable for a long time, while the fact matches phenomenon acquired in early time in water solution that no vaterite particles can be obtained. This confirms that alginate has function in mediation of the biomimetic growth of CaCO 3.
Key words: Biomineralization Polysaccharide Gel