化 工 进 展
2006年第25卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·733·
太阳能分解水制氢技术研究进展
王宝辉，吴红军，刘淑芝，盖翠萍
（大庆石油学院化学化工学院新能源化学与环境科学实验室，大庆 163318）
摘 要：介绍了传统氢的获取方式；综述了以太阳能为能源分解水制氢技术的研究进展；概述了光伏法、光热法、光电化学法及光热电化学耦合制氢技术的基本原理及技术关键；评述了反应器材料、半导体催化剂材料、光强、反应温度、反应压力等工艺条件对制氢效率的影响。展望了目前太阳能制氢技术的研究前景。 关键词：太阳能；制氢；光伏；光热；光电化学法；光热电化学
中图分类号：TQ 032；TQ 034 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）07–0733–06
Advance on research of hydrogen production by solar water splitting
WANG Baohui，WU Hongjun，LIU Shuzhi，GAI Cuiping
（Lab of New-energy Chemistry & Environmental Science，School of Chemistry & Chemical Engineering，
Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318）
Abstract：Hydrogen is widely considered as a clean，efficient and renewable energy. Compared to traditional hydrogen-production technology，solar energy-driven water-splitting combines several attractive features for energy utilization. The energy source and reactive media for solar water-splitting are readily available and are renewable，and the discharge product of H2 utilization is environmentally benign too. A variety of approaches to and technological advances of producing hydrogen，including photovoltaic，indirect or direct thermo-chemical，photo-electrochemical and photo-thermal electrochemical solar water splitting are summarized.
Key words：solar energy；hydrogen production；photovoltaic；photo-thermal；photo-electrochemical；photo-thermal electrochemical
在地球上氢主要以化合物水的形式存在，其燃烧值高，空气中燃烧主要产物是水，无污染，水又用来制氢，如此循环。基于此，氢能同时满足资源、环境和可持续发展的要求，成为最有希望替代现有矿物能源的清洁能源，因而氢能的开发成了能源领
－
域研究的热点[12]。
氢能的获取方式有很多，传统上从原料来源主要可以分为两大类：一类是以矿物资源（如煤、石油或天然气等）为原料，进行重整或部分氧化制氢，但同时生成温室效应的CO2气体；另一类则是以水为反应物，通过电解或热解制氢等。随着新能源的崛起，以水为原料利用核能和太阳能大规模制氢，已成为世界各国共同努力的目标，其中太阳能制氢最具吸引力和现实意义。
－
研究太阳能制氢的方法主要有光伏法[37]、光－－
热法[89]、光合成法[10]、光电化学法[1112]等，其中
光热法分为直接法和间接法。目前研究较热的有光伏法、光热法、光电化学法，Licht等[13]提出光热电化学法制氢理论，研究发现光-热-电化学法（复合/耦合）制氢过程，可以吸收利用全部波长的太阳光，有望将太阳能制氢效率提高到50%。
1 光伏法分解水制氢
这种方法是首先将太阳能转换成电能，然后再利用电能电解水制氢。
由于太阳的能量分散，所以太阳电池的发电量受到昼夜、季节、气候变化的影响，在一般情况下，
收稿日期 2006–03–06；修改稿日期 2006–06–09。
基金项目 国家自然科学基金项目（No.50476091）及黑龙江省自然科学基金项目（No.B200401）。
第一作者简介 王宝辉（1960—），男，博士，教授。E–[email protected]。
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难以和负荷相匹配。为适应光伏电池的伏安特性，保障光伏电池始终正常工作，国内外对太阳能最大
－
功率跟踪技术（图1）进行了研究 [1518]，根据需
要配备合适的最大能量输出跟踪器（MPPT），解
决输出电压与所需电压相匹配的问题。
为了提高光伏制氢的效率，Kothari等[19]考察了
a直接输出 (a)
b由MPPT系统输出 (b)
图1 太阳能电池组发电及输出系统
不同温度（10～80 ℃）碱性电解液对电解结果及析氢速率的影响。加拿大蒙特利尔大学Bilgen[7]通过大量试验数据建立数学模型，优化了太阳能大规模光伏-电解液制氢体系，研究发现不使用太阳能跟踪系统的热效率为10.33%，使用太阳能跟踪系统的热效率达到10.85%。2005年埃及国家太阳能研究中
构建心Ahmad等[3]采用单晶硅材料制作光伏组件，
小规模制氢系统，如图2所示。研究发现最大功率跟踪控制技术在光伏-制氢系统中，可以有效保障产物氢气以稳定的速率向外流出。Ahmad还指出光强度、环境温度、组件表面温度等因素，对整个制氢体系及产氢速率也有影响。
+
-
光伏组件
控制器
电解剂
氢流量计
图2 配备最大功率跟踪器的光伏制氢系统示意图
2 太阳能光热法分解水制氢
2.1 直接热分解法
所谓太阳能直接热分解法，就是利用太阳能聚光器收集太阳能直接加热水或水蒸气，当温度高于2 000 ℃时，水可以直接分解为氢气和氧气，而且温度越高，水的分解效率越高。当压力为100 kPa、温
度达到4 310 K时，水分解反应的吉布斯函数接近于零。大量研究结果表明，即使温度达到2 000 ℃，水的分解效率仍然很低，这主要与水中杂质、生成气体产物的复合以及催化剂等因素有关。
Fletcher所领导的研究小组[20]提出高温一步法制氢在热力学上有很多优点。Lede等 [21]针对该法热力学及工艺的可行性作了大量理论和试验研究。早期科学家对高温下产物分离进行了很多尝试，但到目前为止，还没有找出合适的分离方法。此外，高温太阳能反应器的材料，也一直制约着直接热分解法的发展。
为了从太阳能集热器获取2 500 K的高温，随着聚光技术的发展，人们已可以根据需求设定合适
相当于6 350的采光率，例如3 MW的太阳能装置，
个日光反射装置集热之和。事实上通过日光反射装置直接反射集热，只有不足二分之一的能量能被获取，这就需要次级聚热光学系统进行采光。
Kogan[22]研究高温水分解气相平衡时，除了考虑H2O、H2 及O2分子影响外，还考虑了H、O原子的影响。温度低于2 500 K时，H、O由单原子到
、式（4），其压力平衡双原子分子，如反应式（3）
常数Ki均大于103；当温度高于2 500 K时，H、O原子温度越高，其影响越大，见表1。
ZZXH2OYZZHO + H (K1) (1) ZZXHOYZZH + O (K2) (2) ZZX2HYZZH2 (K3) (3) ZZX2OYZZO2 (K4) (4)
第7期 王宝辉等：太阳能分解水制氢技术研究进展
表1 高温热分解水的压力平衡常数
平衡常数 K1 K2 K3 K4
T = 2500 K
T = 3000 K
T = 3500 K
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1.34 × 10–4 4.22 × 10–4 1.52 ×103 4.72 ×103
8.56 ×10–3 1.57 ×10–2 3.79 ×10 7.68 ×10
1.68 × 10–1 2.10 × 10–1
2.67 4.01
Kogan等[22]曾计算过2 000 K、5 kPa时，水几乎不能发生分解反应；当保持压力不变，升温到2 500 K，25%的水气分解，继续升温至2 800 K时，55%的水气分解。
如何从反应混合物体系中安全地分离氢气，一直是直接热分解法的重要挑战。Kogan开发的多孔陶瓷膜反应器，兼顾了反应器与H2分离装置的作用。设计多孔陶瓷膜反应器时，应保证气体通过多孔陶瓷薄膜时遵循努森流体定律，即H2、O2气体分子的平均自由程必须大于孔的平均直径。由氢气和氧气相对分子质量的比值可知，将反应混合物经过多孔陶瓷薄膜可以有效地分离产物氢气，研究结果还表明双层薄膜明显优于单层薄膜的分离效果。
由于直接热分解法需要连续高温，对太阳能材料的要求很高。最近有关直接热分解水制氢的研究
2004进展缓慢，主要由Kogan[23]及其研究小组进行。
年，Bayara [24]也指出太阳能直接热化学法制氢效率还很低，需要在反应器设计、操作方案以及材料等方面做大量研究工作。
太阳能直接热分解水制氢面临的挑战有：（1）太阳能集热装置高温的获取；（2）高温反应器、产物分离及采集器件的材料问题；（3）反应器内部混合物直接分离技术的创新。
2.2 间接热分解法（热化学循环法）制氢
间接热分解法，亦称热化学循环法，通过在水中加入催化剂，降低水分解的所需温度。经典的一步法制氢途径主要有金属或金属氢化物与水或酸反应，如金属钠或氢化钙与水，锌与盐酸，精炼铁或低价铁氧化物与水蒸气反应等。由于这些方法费用过高，于是人们对多步法分解水制氢作了大量尝试，
－
并取得了很大进展[8,13,2528]。
热化学循环法的原理很简单，理论上热化学循环总体反应的吉布斯函数变应等于水分解反应，所以可以通过控制一定的反应温度，使得反应中某一步反应的吉布斯函数变为零，而其他的反应则可以在较低的温度下进行。
关于热化学循环法制氢的研究，在1975～
1985年达到一个高峰，当时仅每年发表的相关研究论文就超过70篇。之后每年发表著作仅有10余篇。Nakamura[25]最早提出了Fe氧化物体系，利用不同价态铁的氧化物互相转换分解水；Weidenkaff等[26]研究了Zn/ZnO体系分解水制氢时反应温度、氧气分压、惰性气体流速等因素对反应动力学的影响；Funk[8]曾对2～6步间接热化学循环法制氢进行了综述，其每步反应最高操作温度介于920～1 120 K。
Perkins等[27]曾对热化学循环法作了大量研究，并找出一系列低温的自发反应（吉布斯函数变为负值）体系，如Mn2O3/MnO、Zn/ZnO、Fe3O4/FeO等。这些体系可以重复循环利用（理想反应链上只有水作反应物，产物也只有氢气和氧气），尽管反应是在比直接反应较低温度条件下进行，但由于是多步反应，每步都伴有效率损失，从而导致整体太阳能制氢效率的降低。
有关热化学循环法的报道 [8,13,28]，比较典型的
，有：利用硫酸作为介质热分解循环法（1 130 K）
利用CaBr2及FeBr2分别在1 020 K及870 K温度下水解（4步法）[8]：这个过程所包含的两种钙化合物及铁化合物均在低于1 050 K进行。
CaBr2(s) + H2O(l)→CaO(s) + 2HBr(g) (5) CaO(s) + Br2(g)→CaBr2(s) + 1/2O2(g) (6) Fe3O4(s) + 8HBr(g)→3FeBr2(s) + 4H2O(g) + Br2(g) (7) 3FeBr2(s) + 4H2O(g)→Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2(g) (8)
目前，热化学循环法的研究热点是ZnO/Zn体－
系[2731]，为两步法循环反应。人们对ZnO热分解进行了很多研究，包括反应速率、Zn的分离及氧气存在下热量的补给。有关ZnO的合成循环一直引起人们很高的研究兴趣。
MxOy→xM + y/2O2 (9) xM + yH2O→MxOy + yH2 (10)
式(9)、式(10)中M表示金属元素，MxOy表示相应的金属氧化物。这些氧化还原体系主要有Fe3O4/FeO、TiO2/TiOx、Mn3O4/MnO、Co3O4/CoO以及复合体系如(Fe1–xMx)3O4/(Fe1–xMx)1–yO，M =
－
Co、Mn、Mg等[2829,31]。
对热化学循环反应，温度的高低直接影响效率。温度越高，制氢效率越高。
Kaneko等[30]报道了ZnFe2O4/Zn/Fe3O4复合体系，该反应过程主要包括：
3 ZnFe2O4→3Zn+2Fe3O4+2O2 (11)
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3Zn+2Fe3O4+4H2O→3ZnFe2O4+4H2 (12)
研究表明，将载有水蒸气的惰性气体氩气流通过
873 K的Zn/Fe3O4混合物，其热解水的制氢效率可高达93.4%。
对Zn/ZnO体系，第一步是吸热反应，即需要获取太阳能将金属氧化物的金属元素从高价态还原到低价态，甚至金属单质如式(9)、式(10)；第二步是金属水解生成氢气及相应的金属氧化物的放热反应，如式(11)、式(12)。
这些反应链总的反应式为
H2O→H2+1/2 O2
由于产物H2及O2是分步生成，因此不存在高
温气体分离等困难，尽管这些反应所需温度比直接热分解法低，为了保证反应连续进行，对反应器材料要求也很高，一般都要求能承受2000K以上的高温。所以目前热化学循环法的主要研究方向，是寻找适合较低温度下分解的金属/金属氧化物体系。
3 光电化学法分解水制氢
Fujishima和Honda报道了蒸气电解、光照半导体TiO2电解制氢[38]。
普遍接受的光电化学分解水制氢原理是：半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时，电子从最高电子占据分子轨道（价带）受激发跃迁至最低电子未占据分子轨道（导带），从而在价
－
带留下了光生空穴h+，导带中引入了光生电子e。
－
h+和e分别具有氧化和还原能力。要实现太阳能光
－
解水制氢和氧，光生电子e的还原能力必须能还原H2O产生H2，而光生空穴h+的氧化能力必须能氧化H2O产生O2，即半导体光催化剂的导带底要在H2O/H2电位（E0 =0 V，pH = 0）的上面（导带位置越高，电位越负，还原能力越强）；而价带顶在O2/H2O电位（ENHE = +1.23 V，pH=0）的下面（价带位置越低，电位越正，氧化能力越强）。
光电化学法制氢是利用特殊的化学电池，这种电池的电极在光照下将光子能量转移产生电流而将水离解获取氢气，人们对光电化学制氢已作了大量
－－
的理论和试验研究[1112,3237]。
典型的光电化学池与普通的电解池原理一致，由光阳极和阴极构成，光阳极通常为光半导体材料，在太阳光照射下，光与半导体相互作用产生光生载流子，当将所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时，电极间就会产生电势，从而使得光阳极与阴极组成光电化学池，见图3。
在光电化学法制氢过程中，影响最大的是能量大于半导体禁带宽度的光，被吸收的这些光子才足
此外溶液界面附近半导体以供给产生电子-空穴对。
中光子的再分布，不但可以根本改变电化学反应的速率，而且也可以改变它们的特性，从而驱使氧化还原反应的发生。
光电化学法制氢与固态光伏效应传质相比，优势是它更有利于电化学反应内部电荷存储以及热力学上影响溶液中光子电荷的转移；劣势是电解液不密封，可能导致半导体材料的损坏。
光伏法制氢主要利用吸光剂与导体在溶液外面相连，将导体浸到电解液中制氢，比如将太阳能电池两电极连到电解剂上。光电化学法制氢，将半导
－
体材料浸没在某一物质的溶液中，如TiO2[3839]、InP[40]或多带隙半导体[36,41]在水中电化学分解水。光电化学法与光伏法制氢的基本原理一致，但从整体考虑，光伏法更好。因为它避免了半导体材料在电解液中的腐蚀[12]。
光催化分解水制氢，实际上就是光电化学分解水的过程，在原理上光催化法制氢显得更简化，溶液中细小的半导体颗粒在光照情况下就可以直接起到光阳极的作用。
Licht与本文作者[32]所研制的复合光电极是以AlGaAs/Si半导体为主要材料制成堆栈多结系统，大大提高了光电极对太阳能的利用率。研究结果表明，其制氢效率已超过18%，但这些试验及模型均未考虑太阳能热效应对电解过程及半导体传质的影响。这些主要得益于多种电解剂及其光伏效应组合可以产生高效满足要求的电压，即多带隙半导体材料组合产生的电压正好满足于电解池所需工作电压。Licht[28]通过对模型的改进：(1) 光电–电解面积的匹配/耦合；(2) 光电–电解电压的匹配/耦合；(3) 电解电极催化活性；(4) 多带隙光敏剂的高效
图3 光电化学法分解水制氢光解池结构示意图
第7期 王宝辉等：太阳能分解水制氢技术研究进展 ·737·
性，将太阳能制氢效率提高到30%。
以更好地匹配水Licht等除了研究复合光电极，
的分解电压；还研究了通过降低水的分解电压来匹配光电极所形成的光电压[14,32]。
可见光在太阳辐射中的比例高达47%，在光解水制氢领域，开发高效可见光区响应的光催化剂一直是科学家们的研究目标。目前开发的比较典型的有In1-xNixTaO4(x=0–0.2)、TaON、K4Ce2M10O30 (M=Ta，Nb)等[39,43,45]，Michikazu Hara等[43]研制的TaON(Eg=2.5eV)、Ta3N5(Eg=2.1eV)和MTaO2N(M= Ba、Sr、Ca)(Eg=2.0～2.5eV)。当有电子给体与受体存在，可见光照射下可显示很好的光解水性能。研究结果还表明，在掺杂钌的情况下，TaON对可见光的吸收效果更佳。袁坚等[44]制备的H4Nb6O17/
这些Cd1-xZnxS复合材料也具有良好的光解水特性。
光催化反应有赖于牺牲剂来提供电子或电子空穴才得以进行，如何实现在可见光作用下水的完全分解仍需进一步研究。
所以光电化学分解水的研究方向应该集中在：新型复合光电极的设计应与水的分解电位相匹（1）配；（2）设计制备光响应范围宽、量子效率高及无需牺牲剂的新型光解水催化剂。
区域太阳能集热器不同的是，该系统可以使用单独的太阳能集热器，所以该方法提供了一个太阳能高效利用的途径。
辐照
采光及聚光
太阳光谱分解(光热效应及光电效应)水源输入及加热
光伏效应或光电化学效应（电荷产生）
IR
热水电解生成氢气及氧气产物氢气和氧气的分离
日光反射装置
visible
水hv→Qhv→e-水蒸气
电解剂
H2
O2
图4 太阳能复合/耦合制氢流程示意图
4 光热电化学法复合/耦合制氢
目前，人类广泛利用太阳能的途径主要有两个：一是光热效应；另一则是光伏效应。
－
Licht等[14,4546]提出并进行了光–热–电化学制氢热力学的可行性研究，用太阳光一部分长波的光直接加热水，降低分解水所需电压，从而提高制氢效率。这个理论主要关键点在于光谱的采集及分离。通过光谱分离，低带隙的光强（热量）用于供热，高带隙的光强用于照射半导体而产生光伏效应或光电化学效应。
（带隙）均满足Licht还提出在热力学及光敏剂
条件的情况下，如果提供足够的光强、温度、压力、光敏剂带隙，太阳能耦合制氢体系的转换效率有望达到50%[14]。此前，在太阳能制氢体系中，由于没有考虑低带隙光热降低水分解电压的影响，当时预计在室温条件下转换效率最高能达到30%[36]。
这个体系主要包含：a.采光及聚光；b.低带隙（热）、高带隙（电）光谱解析；c.低带隙的光用来加热水至一定温度及压力，高带隙光引起光伏效应
d.驱替水分解的电压的匹配。或光电化学电荷转移；
与传统的图4是太阳能复合/耦合制氢流程示意图，
同直接热分解法、热化学循环法等比较，复合/耦合体系相对克服了一些温度的限制，并汲取了光热法、光伏法、光电化学法制氢的优点。理论上，如果仅利用太阳光中红外区部分给传统太阳能电池供热，在热力学上显然是不够的，因此研究光伏法及光电化学法制氢时一般不考虑太阳能热效应的影响；然而复合体系利用了全部波长太阳光的能量，从而提高了太阳能的利用效率。
5 结 语
太阳能分解水制氢是一项系统工程，研究人员对此已做了大量的研究工作。
目前，国内外太阳能分解水制氢的研究热点：光电化学法和热化学循环法。对于光电化学法半导体材料的选择与复合制备将是以后研究的重点，寻求合适的电极材料将是开发光电化学法分解水制氢的主要方向；寻求适合非高温操作的催化剂成了热化学循环法制氢的关键。此外太阳能复合/耦合制氢技术的开发将会成为太阳能制氢领域一个新的研究方向。
需要解决的问题主要有：太阳能集热装置持续高温的获取；高温反应器与产物分离及采集器件的材料问题；反应器内部混合物直接分离技术的创新等。
参 考 文 献
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（编辑 王改云）
·新闻荟萃·
以色列科学家研究水果意外发现抑制癌症的新方法
据路透社报道，以色列一所大学的科学家表示，他们在研究如何提高桃和油桃产量的过程中发现了一个抑制癌细胞的生长和扩散的好方法。
以色列耶路撒冷希伯来大学的科学家对桃和油桃所含的蛋白质进行研究时，发现了一种类似的蛋白质，能够阻碍血液输送到肿瘤。通过阻断血液输送肿瘤的路线来阻止恶性细胞通过血流扩散，这种方法可以抑制恶性细胞感染正常的细胞，也避免了传统的治疗方式，如放射性治疗和化学疗法的一些严重的副作用。
研究组负责人奥德·萧瑟约夫在接受路透社的采访时表示，他的研究组成功地实现了使用蛋白质减少水果树上水果的数量而增大水果的“个头”，方法就是抑制花粉细胞的生长。他说：“我们假定，既然花粉细胞和癌细胞之间的生长机制非常相似，那么这种蛋白质就应该对癌细胞也同样有效。”
过去萧瑟约夫的研究组使用遗传工程合成了多种蛋白质，耶路撒冷希伯来大学的科学家说：“这是一种重要的抗癌蛋白质，而且，这些结论已经在国际科学会议和商界已经引起了广泛的兴趣。”
（摘自新华网“www.xinhua.org”）
化 工 进 展
2006年第25卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·733·
太阳能分解水制氢技术研究进展
王宝辉，吴红军，刘淑芝，盖翠萍
（大庆石油学院化学化工学院新能源化学与环境科学实验室，大庆 163318）
摘 要：介绍了传统氢的获取方式；综述了以太阳能为能源分解水制氢技术的研究进展；概述了光伏法、光热法、光电化学法及光热电化学耦合制氢技术的基本原理及技术关键；评述了反应器材料、半导体催化剂材料、光强、反应温度、反应压力等工艺条件对制氢效率的影响。展望了目前太阳能制氢技术的研究前景。 关键词：太阳能；制氢；光伏；光热；光电化学法；光热电化学
中图分类号：TQ 032；TQ 034 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）07–0733–06
Advance on research of hydrogen production by solar water splitting
WANG Baohui，WU Hongjun，LIU Shuzhi，GAI Cuiping
（Lab of New-energy Chemistry & Environmental Science，School of Chemistry & Chemical Engineering，
Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318）
Abstract：Hydrogen is widely considered as a clean，efficient and renewable energy. Compared to traditional hydrogen-production technology，solar energy-driven water-splitting combines several attractive features for energy utilization. The energy source and reactive media for solar water-splitting are readily available and are renewable，and the discharge product of H2 utilization is environmentally benign too. A variety of approaches to and technological advances of producing hydrogen，including photovoltaic，indirect or direct thermo-chemical，photo-electrochemical and photo-thermal electrochemical solar water splitting are summarized.
Key words：solar energy；hydrogen production；photovoltaic；photo-thermal；photo-electrochemical；photo-thermal electrochemical
在地球上氢主要以化合物水的形式存在，其燃烧值高，空气中燃烧主要产物是水，无污染，水又用来制氢，如此循环。基于此，氢能同时满足资源、环境和可持续发展的要求，成为最有希望替代现有矿物能源的清洁能源，因而氢能的开发成了能源领
－
域研究的热点[12]。
氢能的获取方式有很多，传统上从原料来源主要可以分为两大类：一类是以矿物资源（如煤、石油或天然气等）为原料，进行重整或部分氧化制氢，但同时生成温室效应的CO2气体；另一类则是以水为反应物，通过电解或热解制氢等。随着新能源的崛起，以水为原料利用核能和太阳能大规模制氢，已成为世界各国共同努力的目标，其中太阳能制氢最具吸引力和现实意义。
－
研究太阳能制氢的方法主要有光伏法[37]、光－－
热法[89]、光合成法[10]、光电化学法[1112]等，其中
光热法分为直接法和间接法。目前研究较热的有光伏法、光热法、光电化学法，Licht等[13]提出光热电化学法制氢理论，研究发现光-热-电化学法（复合/耦合）制氢过程，可以吸收利用全部波长的太阳光，有望将太阳能制氢效率提高到50%。
1 光伏法分解水制氢
这种方法是首先将太阳能转换成电能，然后再利用电能电解水制氢。
由于太阳的能量分散，所以太阳电池的发电量受到昼夜、季节、气候变化的影响，在一般情况下，
收稿日期 2006–03–06；修改稿日期 2006–06–09。
基金项目 国家自然科学基金项目（No.50476091）及黑龙江省自然科学基金项目（No.B200401）。
第一作者简介 王宝辉（1960—），男，博士，教授。E–[email protected]。
·734·化 工 进 展 2006年第25卷
难以和负荷相匹配。为适应光伏电池的伏安特性，保障光伏电池始终正常工作，国内外对太阳能最大
－
功率跟踪技术（图1）进行了研究 [1518]，根据需
要配备合适的最大能量输出跟踪器（MPPT），解
决输出电压与所需电压相匹配的问题。
为了提高光伏制氢的效率，Kothari等[19]考察了
a直接输出 (a)
b由MPPT系统输出 (b)
图1 太阳能电池组发电及输出系统
不同温度（10～80 ℃）碱性电解液对电解结果及析氢速率的影响。加拿大蒙特利尔大学Bilgen[7]通过大量试验数据建立数学模型，优化了太阳能大规模光伏-电解液制氢体系，研究发现不使用太阳能跟踪系统的热效率为10.33%，使用太阳能跟踪系统的热效率达到10.85%。2005年埃及国家太阳能研究中
构建心Ahmad等[3]采用单晶硅材料制作光伏组件，
小规模制氢系统，如图2所示。研究发现最大功率跟踪控制技术在光伏-制氢系统中，可以有效保障产物氢气以稳定的速率向外流出。Ahmad还指出光强度、环境温度、组件表面温度等因素，对整个制氢体系及产氢速率也有影响。
+
-
光伏组件
控制器
电解剂
氢流量计
图2 配备最大功率跟踪器的光伏制氢系统示意图
2 太阳能光热法分解水制氢
2.1 直接热分解法
所谓太阳能直接热分解法，就是利用太阳能聚光器收集太阳能直接加热水或水蒸气，当温度高于2 000 ℃时，水可以直接分解为氢气和氧气，而且温度越高，水的分解效率越高。当压力为100 kPa、温
度达到4 310 K时，水分解反应的吉布斯函数接近于零。大量研究结果表明，即使温度达到2 000 ℃，水的分解效率仍然很低，这主要与水中杂质、生成气体产物的复合以及催化剂等因素有关。
Fletcher所领导的研究小组[20]提出高温一步法制氢在热力学上有很多优点。Lede等 [21]针对该法热力学及工艺的可行性作了大量理论和试验研究。早期科学家对高温下产物分离进行了很多尝试，但到目前为止，还没有找出合适的分离方法。此外，高温太阳能反应器的材料，也一直制约着直接热分解法的发展。
为了从太阳能集热器获取2 500 K的高温，随着聚光技术的发展，人们已可以根据需求设定合适
相当于6 350的采光率，例如3 MW的太阳能装置，
个日光反射装置集热之和。事实上通过日光反射装置直接反射集热，只有不足二分之一的能量能被获取，这就需要次级聚热光学系统进行采光。
Kogan[22]研究高温水分解气相平衡时，除了考虑H2O、H2 及O2分子影响外，还考虑了H、O原子的影响。温度低于2 500 K时，H、O由单原子到
、式（4），其压力平衡双原子分子，如反应式（3）
常数Ki均大于103；当温度高于2 500 K时，H、O原子温度越高，其影响越大，见表1。
ZZXH2OYZZHO + H (K1) (1) ZZXHOYZZH + O (K2) (2) ZZX2HYZZH2 (K3) (3) ZZX2OYZZO2 (K4) (4)
第7期 王宝辉等：太阳能分解水制氢技术研究进展
表1 高温热分解水的压力平衡常数
平衡常数 K1 K2 K3 K4
T = 2500 K
T = 3000 K
T = 3500 K
·735·
1.34 × 10–4 4.22 × 10–4 1.52 ×103 4.72 ×103
8.56 ×10–3 1.57 ×10–2 3.79 ×10 7.68 ×10
1.68 × 10–1 2.10 × 10–1
2.67 4.01
Kogan等[22]曾计算过2 000 K、5 kPa时，水几乎不能发生分解反应；当保持压力不变，升温到2 500 K，25%的水气分解，继续升温至2 800 K时，55%的水气分解。
如何从反应混合物体系中安全地分离氢气，一直是直接热分解法的重要挑战。Kogan开发的多孔陶瓷膜反应器，兼顾了反应器与H2分离装置的作用。设计多孔陶瓷膜反应器时，应保证气体通过多孔陶瓷薄膜时遵循努森流体定律，即H2、O2气体分子的平均自由程必须大于孔的平均直径。由氢气和氧气相对分子质量的比值可知，将反应混合物经过多孔陶瓷薄膜可以有效地分离产物氢气，研究结果还表明双层薄膜明显优于单层薄膜的分离效果。
由于直接热分解法需要连续高温，对太阳能材料的要求很高。最近有关直接热分解水制氢的研究
2004进展缓慢，主要由Kogan[23]及其研究小组进行。
年，Bayara [24]也指出太阳能直接热化学法制氢效率还很低，需要在反应器设计、操作方案以及材料等方面做大量研究工作。
太阳能直接热分解水制氢面临的挑战有：（1）太阳能集热装置高温的获取；（2）高温反应器、产物分离及采集器件的材料问题；（3）反应器内部混合物直接分离技术的创新。
2.2 间接热分解法（热化学循环法）制氢
间接热分解法，亦称热化学循环法，通过在水中加入催化剂，降低水分解的所需温度。经典的一步法制氢途径主要有金属或金属氢化物与水或酸反应，如金属钠或氢化钙与水，锌与盐酸，精炼铁或低价铁氧化物与水蒸气反应等。由于这些方法费用过高，于是人们对多步法分解水制氢作了大量尝试，
－
并取得了很大进展[8,13,2528]。
热化学循环法的原理很简单，理论上热化学循环总体反应的吉布斯函数变应等于水分解反应，所以可以通过控制一定的反应温度，使得反应中某一步反应的吉布斯函数变为零，而其他的反应则可以在较低的温度下进行。
关于热化学循环法制氢的研究，在1975～
1985年达到一个高峰，当时仅每年发表的相关研究论文就超过70篇。之后每年发表著作仅有10余篇。Nakamura[25]最早提出了Fe氧化物体系，利用不同价态铁的氧化物互相转换分解水；Weidenkaff等[26]研究了Zn/ZnO体系分解水制氢时反应温度、氧气分压、惰性气体流速等因素对反应动力学的影响；Funk[8]曾对2～6步间接热化学循环法制氢进行了综述，其每步反应最高操作温度介于920～1 120 K。
Perkins等[27]曾对热化学循环法作了大量研究，并找出一系列低温的自发反应（吉布斯函数变为负值）体系，如Mn2O3/MnO、Zn/ZnO、Fe3O4/FeO等。这些体系可以重复循环利用（理想反应链上只有水作反应物，产物也只有氢气和氧气），尽管反应是在比直接反应较低温度条件下进行，但由于是多步反应，每步都伴有效率损失，从而导致整体太阳能制氢效率的降低。
有关热化学循环法的报道 [8,13,28]，比较典型的
，有：利用硫酸作为介质热分解循环法（1 130 K）
利用CaBr2及FeBr2分别在1 020 K及870 K温度下水解（4步法）[8]：这个过程所包含的两种钙化合物及铁化合物均在低于1 050 K进行。
CaBr2(s) + H2O(l)→CaO(s) + 2HBr(g) (5) CaO(s) + Br2(g)→CaBr2(s) + 1/2O2(g) (6) Fe3O4(s) + 8HBr(g)→3FeBr2(s) + 4H2O(g) + Br2(g) (7) 3FeBr2(s) + 4H2O(g)→Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2(g) (8)
目前，热化学循环法的研究热点是ZnO/Zn体－
系[2731]，为两步法循环反应。人们对ZnO热分解进行了很多研究，包括反应速率、Zn的分离及氧气存在下热量的补给。有关ZnO的合成循环一直引起人们很高的研究兴趣。
MxOy→xM + y/2O2 (9) xM + yH2O→MxOy + yH2 (10)
式(9)、式(10)中M表示金属元素，MxOy表示相应的金属氧化物。这些氧化还原体系主要有Fe3O4/FeO、TiO2/TiOx、Mn3O4/MnO、Co3O4/CoO以及复合体系如(Fe1–xMx)3O4/(Fe1–xMx)1–yO，M =
－
Co、Mn、Mg等[2829,31]。
对热化学循环反应，温度的高低直接影响效率。温度越高，制氢效率越高。
Kaneko等[30]报道了ZnFe2O4/Zn/Fe3O4复合体系，该反应过程主要包括：
3 ZnFe2O4→3Zn+2Fe3O4+2O2 (11)
·736·化 工 进 展 2006年第25卷
3Zn+2Fe3O4+4H2O→3ZnFe2O4+4H2 (12)
研究表明，将载有水蒸气的惰性气体氩气流通过
873 K的Zn/Fe3O4混合物，其热解水的制氢效率可高达93.4%。
对Zn/ZnO体系，第一步是吸热反应，即需要获取太阳能将金属氧化物的金属元素从高价态还原到低价态，甚至金属单质如式(9)、式(10)；第二步是金属水解生成氢气及相应的金属氧化物的放热反应，如式(11)、式(12)。
这些反应链总的反应式为
H2O→H2+1/2 O2
由于产物H2及O2是分步生成，因此不存在高
温气体分离等困难，尽管这些反应所需温度比直接热分解法低，为了保证反应连续进行，对反应器材料要求也很高，一般都要求能承受2000K以上的高温。所以目前热化学循环法的主要研究方向，是寻找适合较低温度下分解的金属/金属氧化物体系。
3 光电化学法分解水制氢
Fujishima和Honda报道了蒸气电解、光照半导体TiO2电解制氢[38]。
普遍接受的光电化学分解水制氢原理是：半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时，电子从最高电子占据分子轨道（价带）受激发跃迁至最低电子未占据分子轨道（导带），从而在价
－
带留下了光生空穴h+，导带中引入了光生电子e。
－
h+和e分别具有氧化和还原能力。要实现太阳能光
－
解水制氢和氧，光生电子e的还原能力必须能还原H2O产生H2，而光生空穴h+的氧化能力必须能氧化H2O产生O2，即半导体光催化剂的导带底要在H2O/H2电位（E0 =0 V，pH = 0）的上面（导带位置越高，电位越负，还原能力越强）；而价带顶在O2/H2O电位（ENHE = +1.23 V，pH=0）的下面（价带位置越低，电位越正，氧化能力越强）。
光电化学法制氢是利用特殊的化学电池，这种电池的电极在光照下将光子能量转移产生电流而将水离解获取氢气，人们对光电化学制氢已作了大量
－－
的理论和试验研究[1112,3237]。
典型的光电化学池与普通的电解池原理一致，由光阳极和阴极构成，光阳极通常为光半导体材料，在太阳光照射下，光与半导体相互作用产生光生载流子，当将所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时，电极间就会产生电势，从而使得光阳极与阴极组成光电化学池，见图3。
在光电化学法制氢过程中，影响最大的是能量大于半导体禁带宽度的光，被吸收的这些光子才足
此外溶液界面附近半导体以供给产生电子-空穴对。
中光子的再分布，不但可以根本改变电化学反应的速率，而且也可以改变它们的特性，从而驱使氧化还原反应的发生。
光电化学法制氢与固态光伏效应传质相比，优势是它更有利于电化学反应内部电荷存储以及热力学上影响溶液中光子电荷的转移；劣势是电解液不密封，可能导致半导体材料的损坏。
光伏法制氢主要利用吸光剂与导体在溶液外面相连，将导体浸到电解液中制氢，比如将太阳能电池两电极连到电解剂上。光电化学法制氢，将半导
－
体材料浸没在某一物质的溶液中，如TiO2[3839]、InP[40]或多带隙半导体[36,41]在水中电化学分解水。光电化学法与光伏法制氢的基本原理一致，但从整体考虑，光伏法更好。因为它避免了半导体材料在电解液中的腐蚀[12]。
光催化分解水制氢，实际上就是光电化学分解水的过程，在原理上光催化法制氢显得更简化，溶液中细小的半导体颗粒在光照情况下就可以直接起到光阳极的作用。
Licht与本文作者[32]所研制的复合光电极是以AlGaAs/Si半导体为主要材料制成堆栈多结系统，大大提高了光电极对太阳能的利用率。研究结果表明，其制氢效率已超过18%，但这些试验及模型均未考虑太阳能热效应对电解过程及半导体传质的影响。这些主要得益于多种电解剂及其光伏效应组合可以产生高效满足要求的电压，即多带隙半导体材料组合产生的电压正好满足于电解池所需工作电压。Licht[28]通过对模型的改进：(1) 光电–电解面积的匹配/耦合；(2) 光电–电解电压的匹配/耦合；(3) 电解电极催化活性；(4) 多带隙光敏剂的高效
图3 光电化学法分解水制氢光解池结构示意图
第7期 王宝辉等：太阳能分解水制氢技术研究进展 ·737·
性，将太阳能制氢效率提高到30%。
以更好地匹配水Licht等除了研究复合光电极，
的分解电压；还研究了通过降低水的分解电压来匹配光电极所形成的光电压[14,32]。
可见光在太阳辐射中的比例高达47%，在光解水制氢领域，开发高效可见光区响应的光催化剂一直是科学家们的研究目标。目前开发的比较典型的有In1-xNixTaO4(x=0–0.2)、TaON、K4Ce2M10O30 (M=Ta，Nb)等[39,43,45]，Michikazu Hara等[43]研制的TaON(Eg=2.5eV)、Ta3N5(Eg=2.1eV)和MTaO2N(M= Ba、Sr、Ca)(Eg=2.0～2.5eV)。当有电子给体与受体存在，可见光照射下可显示很好的光解水性能。研究结果还表明，在掺杂钌的情况下，TaON对可见光的吸收效果更佳。袁坚等[44]制备的H4Nb6O17/
这些Cd1-xZnxS复合材料也具有良好的光解水特性。
光催化反应有赖于牺牲剂来提供电子或电子空穴才得以进行，如何实现在可见光作用下水的完全分解仍需进一步研究。
所以光电化学分解水的研究方向应该集中在：新型复合光电极的设计应与水的分解电位相匹（1）配；（2）设计制备光响应范围宽、量子效率高及无需牺牲剂的新型光解水催化剂。
区域太阳能集热器不同的是，该系统可以使用单独的太阳能集热器，所以该方法提供了一个太阳能高效利用的途径。
辐照
采光及聚光
太阳光谱分解(光热效应及光电效应)水源输入及加热
光伏效应或光电化学效应（电荷产生）
IR
热水电解生成氢气及氧气产物氢气和氧气的分离
日光反射装置
visible
水hv→Qhv→e-水蒸气
电解剂
H2
O2
图4 太阳能复合/耦合制氢流程示意图
4 光热电化学法复合/耦合制氢
目前，人类广泛利用太阳能的途径主要有两个：一是光热效应；另一则是光伏效应。
－
Licht等[14,4546]提出并进行了光–热–电化学制氢热力学的可行性研究，用太阳光一部分长波的光直接加热水，降低分解水所需电压，从而提高制氢效率。这个理论主要关键点在于光谱的采集及分离。通过光谱分离，低带隙的光强（热量）用于供热，高带隙的光强用于照射半导体而产生光伏效应或光电化学效应。
（带隙）均满足Licht还提出在热力学及光敏剂
条件的情况下，如果提供足够的光强、温度、压力、光敏剂带隙，太阳能耦合制氢体系的转换效率有望达到50%[14]。此前，在太阳能制氢体系中，由于没有考虑低带隙光热降低水分解电压的影响，当时预计在室温条件下转换效率最高能达到30%[36]。
这个体系主要包含：a.采光及聚光；b.低带隙（热）、高带隙（电）光谱解析；c.低带隙的光用来加热水至一定温度及压力，高带隙光引起光伏效应
d.驱替水分解的电压的匹配。或光电化学电荷转移；
与传统的图4是太阳能复合/耦合制氢流程示意图，
同直接热分解法、热化学循环法等比较，复合/耦合体系相对克服了一些温度的限制，并汲取了光热法、光伏法、光电化学法制氢的优点。理论上，如果仅利用太阳光中红外区部分给传统太阳能电池供热，在热力学上显然是不够的，因此研究光伏法及光电化学法制氢时一般不考虑太阳能热效应的影响；然而复合体系利用了全部波长太阳光的能量，从而提高了太阳能的利用效率。
5 结 语
太阳能分解水制氢是一项系统工程，研究人员对此已做了大量的研究工作。
目前，国内外太阳能分解水制氢的研究热点：光电化学法和热化学循环法。对于光电化学法半导体材料的选择与复合制备将是以后研究的重点，寻求合适的电极材料将是开发光电化学法分解水制氢的主要方向；寻求适合非高温操作的催化剂成了热化学循环法制氢的关键。此外太阳能复合/耦合制氢技术的开发将会成为太阳能制氢领域一个新的研究方向。
需要解决的问题主要有：太阳能集热装置持续高温的获取；高温反应器与产物分离及采集器件的材料问题；反应器内部混合物直接分离技术的创新等。
参 考 文 献
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（编辑 王改云）
·新闻荟萃·
以色列科学家研究水果意外发现抑制癌症的新方法
据路透社报道，以色列一所大学的科学家表示，他们在研究如何提高桃和油桃产量的过程中发现了一个抑制癌细胞的生长和扩散的好方法。
以色列耶路撒冷希伯来大学的科学家对桃和油桃所含的蛋白质进行研究时，发现了一种类似的蛋白质，能够阻碍血液输送到肿瘤。通过阻断血液输送肿瘤的路线来阻止恶性细胞通过血流扩散，这种方法可以抑制恶性细胞感染正常的细胞，也避免了传统的治疗方式，如放射性治疗和化学疗法的一些严重的副作用。
研究组负责人奥德·萧瑟约夫在接受路透社的采访时表示，他的研究组成功地实现了使用蛋白质减少水果树上水果的数量而增大水果的“个头”，方法就是抑制花粉细胞的生长。他说：“我们假定，既然花粉细胞和癌细胞之间的生长机制非常相似，那么这种蛋白质就应该对癌细胞也同样有效。”
过去萧瑟约夫的研究组使用遗传工程合成了多种蛋白质，耶路撒冷希伯来大学的科学家说：“这是一种重要的抗癌蛋白质，而且，这些结论已经在国际科学会议和商界已经引起了广泛的兴趣。”
（摘自新华网“www.xinhua.org”）