２００４年第２卷第４期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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卟啉化合物的应用与合成研究进展
刘新刚，冯亚青
（天津大学化工学院，天津 ３０００７２）
摘 要：卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一。概述卟啉化合物在医学、化学、生物学、材料学、能源等领域的应用；同时还介绍了卟啉化合物的合成方法。
关键词：卟啉；合成；应用
中图分类号： ＴＱ２５１．３３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００４）０４－００２３－０６
卟啉（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）是卟吩（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上２个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物（ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒ－ｐｈｙｒｉｎｓ）：
该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由１８个原子、１８个电子组成的大π体系的平面性分子，具有芳香性，有 ２个共振异构体［１］：
卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成１：１配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素）的配合物都已得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在于血红素中。
由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。卟啉化学的研究也有迅速的发展。以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领
域的应用和合成研究分别加以阐述。
１ 卟啉化合物的应用１．１ 在医学方面的应用
卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。
利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分（通过核磁共振或伽玛图像），就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。例如Ｇｄ－卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
光动力疗法［２，３］（ＰＤＴ）是近２０年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。卟啉是一种良好的光敏剂，在有氧的情况下，卟啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。利用它的这种特性，当卟啉聚集在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。利用硼酸化的卟啉作为中子捕获剂，使周围的癌细胞直接转变成无毒细胞，也可达到治疗的目的。近２０年来人们设计并合成了多种卟啉化合物，以寻求理想的光敏药物。血卟啉衍生物［ＨｐＤ］是最早用于光疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的肺癌，能
收稿日期：２００４－０２－１０
作者简介：刘新刚（１９７８－），男，博士生。主要研究卟啉化合物的合成、表征及应用；硕士期间主要从事汽液平衡研究。
Ｔｅｌ：（０２２）２７４０１８２４； Ｅ－ｍａｉｌ： ｓｉｌｉａｔｅ＠１６３．ｃｏｍ
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Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
减轻患有食道和内支气管非小细胞肺癌病人的症状。
１．２ 在生物化学方面的应用
１．２．１ 作为生物体内氧化过程的模型
作为单加氧酶的模型，卟啉化合物的研究与应
［４］
用主要在以下方面：①对烷烃进行单加氧化（如氧化环己烷为环己醇和环己酮）；②对烯烃进行环氧化（如氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷或氧化丙烯为甲基环氧乙烷）；③对萘酚进行氧化［５］（如制２－羟基－１，４－萘醌）；④对木质素、污染物及含硫、含氮等杂原子化合物的氧化，同时也可用于药物的代谢；⑤对ＤＮＡ进行氧化从而使其裂解，以判明ＤＮＡ的结构。
作为单加氧酶的模拟物，金属卟啉化合物的催化活性是以其共轭大π键电子体系和金属原子价态的改变为基础的。在研究中，人们得出以下结论：①具有疏水结合部位的金属卟啉，如环糊精－金属卟啉化合物及冠醚－金属卟啉化合物等具有良好的催化性能［６］。②卟啉化合物间位苯环上的取代基团对金属卟啉化合物的催化性能有两方面影响，即对氧源中氧的脱离活性有影响，对卟啉化合物的稳定性有影响。如位阻型金属卟啉化合物（即在四苯基卟啉的苯基邻位上引入了适当的取代基）对烷烃的羟基化和烯烃的环氧化显示出特殊的选择性和稳定性。１．２．２ 在分子识别中的应用
生物大分子间的专一结合现象称为分子识别。配体上带有某种官能团，有特定空间构象的配合物，与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合现象，称为配合物的分子识别。卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分，金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点：①卟啉环具有刚性结构，周边官能团的方向和位置可较好地得到控制，使之与客体分子（ｇｕｅｓｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ）之间有最佳的相互作用；②卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大；③金属卟啉配合物具有多样性。基于此，金属卟啉配合物可对多种有机和生物分子进行识别。
氨基酸是生命体内蛋白质的重要组分，在主客体化学中，它的分子识别颇受重视。氨基酸中的氨基、羧基可形成氢键、库仑力、偶极－偶极作用力，碳上的取代基可作为另外的识别点，与主体分子间产生静电力、范德华力、疏水作用、立体效应
等。如果主－客体体系中包含有金属离子，氨基和主
体分子之间还会形成配位键。金属卟啉化合物中含有金属离子及氨基或羟基，因此氨基酸的分子特性使其适合作为客体分子与人工合成的主体分子 棖卟啉化合物相结合，从而达到分子识别的目的。金属卟啉和氨基酸分子之间的作用有以下几种类型，即金属离子与氨基之间的配位作用，氨基酸中的氨基与卟啉取代基之间的氢键作用。人工设计合成的卟啉化合物，可有手性识别中心，并提供必要的立体构型以实现氨基酸分子的识别。
１．２．３ 在分子生物学中的应用
金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向，其原因是：①金属卟啉在适当条件下可形成具有氧化活性的 Ｆｅ＝Ｏ 中间体；②金属卟啉易在组织细胞特别是肿瘤细胞中聚集，在光照下对肿瘤具有显著抑制作用；③金属卟啉在生物体内相当稳定。为达到对核酸的定位断裂，将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，将有望设计出高性能的核酸定位断裂剂，这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展，同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重要意义［７，８］。
金属卟啉类ＤＮＡ定位断裂剂由金属卟啉和识别剂２部分构成，金属卟啉一般为Ｈ２Ｔ（４－Ｐｙ）Ｐ类的过渡金属（Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）等）配合物，识别剂是那些对ＤＮＡ具有一定定位识别能力的化合物，如吖啶、寡聚核苷酸、ＤＮＡ结合药物、蛋白肽链等。金属卟啉类定位断裂剂对ＤＮＡ的作用模式主要是识别剂通过分子内氢键或其他非共价键的方式与ＤＮＡ结合，在氧化剂如ＫＨＳＯ３、ＰｈＩＯ或分子氧和还原剂的作用下，金属卟啉形成活性中间体，该中间体对ＤＮＡ特定区域的糖基或者碱基进行氧化，从而导致ＤＮＡ链的断裂［９］。
１．３ 在分析化学方面的应用［１０］
人们在化学仿生学的启示下，于２０世纪５０年代后期将卟啉化合物作为试剂用于分析化学中。１９７９年童沈阳首次介绍了卟啉这种超高灵敏度试剂在分析化学中的应用。由于卟啉化合物具有很大的平面共轭结构，颜色深，与许多金属离子可生成１：１的配合物，在４００￣５００ｎｍ处有强的吸收带，摩尔
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吸光系数一般在２×ｌ０￣５×１０ｍ／ｍｏｌ，可测定Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ等多种离子。
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虽然卟啉化合物是一种灵敏度高、稳定性好的金属离子显色剂，已应用于痕量金属离子的分光光度分析、荧光分析、磷光分析，但卟啉显色剂对金属离子的选择性较差，且多数是非水溶性的，测定时需加表面活性剂或掩蔽剂。新型尾式卟啉如尾式卟啉－吡啶（三乙胺）季铵盐化合物［１１］，具有较好的表面活性和选择性，可很方便地用于金属离子的分析。
１．４ 在材料科学方面的应用［１２］
由于金属卟啉化合物作为一种功能性客体，引入夹层化合物中后，赋予许多优良的性能，因此在光电材料方面用途广泛，可用于磁性材料、非线性光学材料等。而且卟啉能与许多金属形成金属有机液晶，现今发现Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ金属卟啉都具有液晶性能，如２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－八辛硫基四氮杂卟啉（ＩＩ）在６７．６￣１５１．７℃有稳定的介晶相，液晶态为六角柱状相。
卟啉具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，使其能发射出很强的磷光，而这种磷光又可被Ｏ２猝灭，所以被用作压敏器件的磷光材料［１３］。谢腾峰等人［１４］的研究表明，Ｐｄ卟啉及其衍生物有非常强的磷光辐射，痕量氧对其磷光辐射有明显的猝灭作用，利用Ｐｄ卟啉的这种功能特性可研制高效能的生物氧传感器。
１．５ 在能源方面的应用
太阳能利用目前最为活跃，人们研究光能转换主要是模拟自然界绿色植物的光合作用。目前研究较多的是卟啉和醌类体系，最成功的一个体系是Ｍｏｏｒｅ等人［１５］把１个胡萝卜素分子、１个卟啉分子和１个苯醌分子连在一起，合成了一类化合物，在光照后可实现有效的电荷分离。在这个体系中，胡萝卜素分子具有天线功能，能吸收太阳光，成为单重态激发态，单重态发生能量转移，生成卟啉单重态激发态。此外，胡萝卜素分子对卟啉分子还具有保护作用，由于三重态卟啉对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝卜素分子还可通过猝灭三重态卟啉，避免其与单重态氧作用，这个体系是目前最接近活体系统的人工光合反应模型。
此外卟啉化合物还具有分子氧的电催化还原性，用它可作光电化电池的阴极。１．６ 在有机合成化学方面的应用
四苯基卟啉和一氯二乙基铝反应生成四苯基卟啉氯化铝，它遇水、醇、羧酸、胺等活泼氢化合物时，
氯原子可被取代，生成卟啉铝化合物，它们可引发环
氧、内酯等环化物开环聚合［１６］。东京大学Ｉｎｏｕｅ，Ａｉｄａ等对四苯基卟啉氯化铝（ＴＰＰＡｌＣｌ）体系进行了１０余年深入研究，也证明是环氧、内酯等环化物非常优良的活性开环催化剂。其反应特点是：①链引发反应比链增长反应快得多；②所得产物相对分子质量随转化率线性增加；③聚合体相对分子质量是窄分布的，ＭＷＤ（相对分子质量分布）为１．０５￣１．１０ ；④１００％转化时，产物平均聚合度与理论值符合很好。由于是活性聚合，可用它制备窄分布的聚醚、聚酯及它们的嵌段共聚体。
此外它还可引发酸酐等活性聚合物聚合并进行嵌段共聚合，还能使酸酐、二氧化碳聚合。此类催化剂进行的活性聚合不能被醇等含活泼氢化合物终止，相反通过醇与活性链的快速交换反应，醇起到与催化剂相当的作用，能够有效调节聚合物的相对分子质量。而且四苯基卟啉烷氧基铝在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合。１．７ 在地球化学中的应用
石油卟啉由叶绿素、血红素降解得到，并基本完整地保存在古代沉积物中，因此又被称为生物标志物。石油卟啉中多以镍、氧钒络合物的形式存在，较稳定，因而成为地球化学的分子化石。按含侧链不同，石油卟啉可分为初卟啉（ＥＴＩＯ）和脱氧初卟啉（ＤＰＥＰ）。在石油成熟过程中，ＥＴＩＯ和ＤＰＥＰ的比例发生变化，平均碳数减少。因此，分析石油卟啉的组成、类型、含量等，对获得地球化学信息有重要意义［１７］。
２ 卟啉化合物的合成方法
卟啉化合物的合成主要是构造卟吩核。合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯基卟啉（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，ＴＰＰ），其合成方法主要有以下几种：
２．１ Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法
卟啉化合物最早由Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ合成［１８，１９］ ，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。它以醛类化合物（甲醛、乙醛、苯甲醛等）和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂，在封口的玻璃管中反应，水浴９０~９５℃下反应３０ｍｉｎ。将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和滤饼，合并滤液，用蒸汽加热滤液以除去甲醇，再真空浓缩，然后倒入醚中，过滤后用蒸馏水多次洗涤滤液，再以５０％乙酸萃取２次。最后将醚液用饱和ＮａＨＳＯ３萃
化学推进剂与高分子材料
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取３次后，水洗至中性。用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠以Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ法浓缩，使卟吩析出，收率以吡咯计算，用１ｇ吡咯可得纯卟啉１ｍｇ。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低。后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。
２．２ Ａｄｌｅｒ法
Ａｄｌｅｒ对合成卟啉的方法进行了改进，在１９６４年提出了卟啉生成的反应机理［２０］ ：
他认为吡咯与苯甲醛在酸催化下脱水生成链状
化合物，当聚合单元的数目为４时，链状化合物在氧气氛围中被氧化环合生成四苯基卟啉。
在得到了卟啉合成的机理研究成果后，Adler和他的助手们于1967年改进了Rothemund等人的合成方法［２１］，提高了卟啉产率，其产率取决于溶液的酸碱性、溶剂种类、反应温度和反应物浓度等因素。他们采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流（141℃）反应30min，冷却至室温后过滤，分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得蓝紫色晶体。真空干燥后，TPP收率为20%。采用这种方法，约有70多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。但由于反应条件的限制，一些对酸敏感的含取代基的苯甲醛不能用作原料；用带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低； 而且由于底物浓度高及反应温度高，反应生成大量焦油，纯化较困难（特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉来说）；另外反应中的副产物四苯基二氢卟啉与四苯基卟啉分离较困难。２．３ Ｌｉｎｄｓｅｙ法
１９８７年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上，Ｌｉｎｄｓｅｙ［２２￣２５］提出了如下假设：①当吡咯和苯甲醛反应时，生成的卟啉在热动力学上是稳定的；②吡咯和苯甲醛都是活性分子，因此该反应无需高温；③达到反应平衡的条件相当温和，这对
于含有不同取代基的苯甲醛而言，都可得到高产率
的卟啉。基于以上假设，他改进了传统四苯基卟啉的合成方法，采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，于二氯甲烷中，以（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ·ＢＦ３ （三氟化硼乙醚络合物）为催化剂，室温下反应生成卟啉原，然后以二氯二腈基苯醌（ＤＤＱ）或四氯苯醌（ＴＣＱ）将四苯基卟啉原氧化，得到最终产物四苯基卟啉（ＴＰＰ），收率可达２０％～３０％。反应式：
但这种合成方法也有缺点：①该反应浓度低，
以吡咯计仅为１０－２ｍｏｌ／Ｌ，且最大反应容积为１Ｌ，放大后则效果不好。②该反应条件苛刻，需要无水无氧操作，且反应还不能一步生成Ｈ２ＴＰＰ，必须在反应过程中外加氧化剂。③一些含取代基的苯甲醛如对硝基苯甲醛，与吡咯形成的低聚物，在ＣＨ２Ｃ１２中不溶，不能进一步转化为产物，因而此法不能用于这些卟啉的合成。１９９４年Ｌｉｎｄｓｅｙ研究了在高浓度下的反应（大于０．１ｍｏｌ／Ｌ），实验采用一步法，即将原料、氧化剂、催化剂同时加入，产率可达１０％￣２０％；采用２步法，即先加催化剂，反应后再加氧化剂，产率为２０％￣３０％。２．４ 微波激励法
１９９２年法国化学家Ｐｅｔｉｔ提出了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛吸附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉。反应１０ｍｉｎ后，直接加入层吸柱进行层吸分离，得到四苯基卟啉，收率为９．５％。
北京轻工业学院刘云等［２６］以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛和吡咯在微波炉中反应２０ｍｉｎ，也可得到卟啉产品，收率达到４２％。
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２．５ 国内卟啉化合物的合成研究概况
国内也进行了一些关于ＴＰＰ合成新方法的研究。湖南大学郭灿城等［２７］采用ＤＭＦ为溶剂，无水ＡｌＣｌ３为催化剂，苯甲醛与吡咯缩合生成ＴＰＰ，然后经中性氧化铝柱分离，收率可达３０％，高于Ａｄｌｅｒ法，并且反应过程中无需氮气保护，产物中不含副产物ＴＰＣ，反应时间也较短（为２ｈ）。该法适用范围较广，对于以含取代基的苯甲醛为原料的合成反应，产率为２５％￣３０％，也有人称其为郭灿城法。其缺点是催化剂ＡｌＣｌ３易与水反应，给产物的分离造成困难。
高德等人［２８］曾对Ｌｉｎｄｓｅｙ的合成方法进行了改进：以氯仿为溶剂，三氟乙酸为催化剂，氩气保护和避光，由吡咯与Ｎ，Ｎ－二甲氨基苯甲醛反应，然后加入四氯苯醌氧化，最终得到四（对二甲氨基）苯基卟啉，收率为２３％。１９９４年潘继刚等［２９］对溶剂、催化剂在合成反应中的影响进行了研究，发现Ｈ＋在反应过程中起着催化剂的作用，以ｐＫａ为２．０￣４．０的酸作催化剂，合成产率较高。主要原因是：若酸性强，催化剂易使吡咯质子化，生成吡咯的黑色直链聚合物，不利于生成目标产物；若酸性弱，则催化能力弱，反应速度慢，产率低甚至得不到产物。以二甲苯、甲苯、氮苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，ＴＰＰ产率较高，一般达３０％￣５０％。李忠芳等人［３０］以丙酸、冰醋酸作溶剂和催化剂，硝基苯为氧化剂，在加热回流的条件下，使芳醛和吡咯充分反应，控制反应温度在１３０℃左右，产率达２６％￣４３％，也可用于通常难以合成的卟啉制备。３ 结束语
卟啉化学已有１００多年历史，经过几代学者的共同努力，对卟啉的结构、性质及其应用领域的研究已较深入。人们试图通过对卟啉化合物的研究了解这类化合物的生物功能、产生机理、作用条件，到模拟各种反应、合成类似化合物，再将它们的特殊性质和功能应用于各个科技领域，推动科学发展。今后， 随着对卟啉及其金属化合物的更进一步研究，其用途必将越来越广。
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化学推进剂与高分子材料
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２００４年第２卷第４期
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吩基］卟啉及其配合物的合成与表征［Ｊ］．有机化学，２００３，２３
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Research Progress on Application and Synthesis of Porphyrins
LIU Xin-gang, FENG Ya-qing
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２， Ｃｈｉｎａ）
Abstract: The porphyrin chemistry is one of the most important research areas of modern chemistry. The applications of theporphyrins in medicine, chemistry, biology, material and energy sources science fields etc. were summarized. The synthetic method ofporphyrins was also introduced.
Keywords: porphyrin; synthesis; application
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（上接第１９页）
［２７］Ｑｕｉｎｌａｎ． Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ ｏｆ ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ
ｏｘｙａｌｋｙｌａｔｅｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ［Ｐ］． ＵＳ：４０８０３７５，１９７８－０３－２１．
［２８］Ｈｗａ，Ｋｅｌｌｙ，Ｎｅｔｏｎ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｃａｌｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍｓ
ｕｓｉｎｇ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｐ］． ＵＳ：
５０９６５９５，１９９２－０３－１７．
［２９］Ｈｗａ，Ｋｅｌｌｙ，Ｎｅｔｏｎ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ
ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：５１６７８６６，１９９２－１２－０１．［３０］王锦堂， 朱红军， 俞斌， 等． 含膦酸基磺酸基羧酸基的多
胺类化合物及其制备方法［Ｐ］． ＣＮ：１０７４４１９，２００１－１１－０７．
Research Progress of Structure-Activity Relationship of Methylenephosphonic Acid Scale Inhibitor
LIU Xiao-hui1 , ZHOU Ji-yi2
(1. Henan University of Science and Technology , Luoyang 471003, China ;2. Liming Research Institute of Chemical Industry , Luoyang 471001, China)
Abstract: Structure-activity relationship of methylenephosphonic acid was introduced. Present research situation and developmentdirection of methylenephosphonic acid scale inhibitor were reviewed.
Keywords: scale inhibitor; methylenephosphonic acid; structure-activity relationship
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端氨基聚醚环氧固化剂投放市场
扬州晨化集团有限公司日前研制成功一种新型环氧树脂固化剂——端氨基聚氧化丙烯醚，日前推向市场。
环氧树脂大都采用脂肪族多元胺或改性胺作为室温固化剂，但由于该类产品毒性大、颜色深、对人体皮肤刺激性强、使用周期短、固化产物内应力大、固化后树脂的耐热冲击性差，而且易龟裂，应用受到很大限制。
氨基聚醚性能独特，几乎涉及所有的环氧应用领域，如涂料、灌封材料、建筑材料、复合材料和胶黏剂等。与其他胺类固化剂相比，氨基聚醚黏度低、颜色浅，与许多有机物相容性好，反应活性适中，可满足特殊使用要求。另外，氨基聚醚固化物具有良好的耐碱性和耐水性，中等的耐酸性，因此使用其固化的环氧树脂具有良好的电性能。
扬州晨化集团联合国内多家科研院校研制开发的端氨基聚氧化丙烯醚，经试用其性能与国外进口产品相当。此外，扬子石化对芳烃联合装置的改造，依托该公司和中国石化的资源优势，不新建重整装置，采用了中国石化石油化工科学研究院开发的工艺技术和催化剂及美国 ＵＯＰ公司的专利技术，重点对下游装置进行改造。改造工程不增加新的用地，公用工程及辅助设施充分依托扬子石化现有设施解决。项目建成后按原生产管理系统组织生产和行政管理，不增加生产定员，所需的生产和管理人员由公司内部调配解决。改造工程完工后，产生的废气、含油污水、废渣均已安排了妥善处理，不会对环境造成污染，所以该产品必将有广阔的市场。
（郭智臣供稿）
２００４年第２卷第４期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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卟啉化合物的应用与合成研究进展
刘新刚，冯亚青
（天津大学化工学院，天津 ３０００７２）
摘 要：卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一。概述卟啉化合物在医学、化学、生物学、材料学、能源等领域的应用；同时还介绍了卟啉化合物的合成方法。
关键词：卟啉；合成；应用
中图分类号： ＴＱ２５１．３３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００４）０４－００２３－０６
卟啉（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）是卟吩（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上２个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物（ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒ－ｐｈｙｒｉｎｓ）：
该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由１８个原子、１８个电子组成的大π体系的平面性分子，具有芳香性，有 ２个共振异构体［１］：
卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成１：１配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素）的配合物都已得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在于血红素中。
由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。卟啉化学的研究也有迅速的发展。以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领
域的应用和合成研究分别加以阐述。
１ 卟啉化合物的应用１．１ 在医学方面的应用
卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。
利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分（通过核磁共振或伽玛图像），就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。例如Ｇｄ－卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
光动力疗法［２，３］（ＰＤＴ）是近２０年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。卟啉是一种良好的光敏剂，在有氧的情况下，卟啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。利用它的这种特性，当卟啉聚集在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。利用硼酸化的卟啉作为中子捕获剂，使周围的癌细胞直接转变成无毒细胞，也可达到治疗的目的。近２０年来人们设计并合成了多种卟啉化合物，以寻求理想的光敏药物。血卟啉衍生物［ＨｐＤ］是最早用于光疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的肺癌，能
收稿日期：２００４－０２－１０
作者简介：刘新刚（１９７８－），男，博士生。主要研究卟啉化合物的合成、表征及应用；硕士期间主要从事汽液平衡研究。
Ｔｅｌ：（０２２）２７４０１８２４； Ｅ－ｍａｉｌ： ｓｉｌｉａｔｅ＠１６３．ｃｏｍ
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Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
减轻患有食道和内支气管非小细胞肺癌病人的症状。
１．２ 在生物化学方面的应用
１．２．１ 作为生物体内氧化过程的模型
作为单加氧酶的模型，卟啉化合物的研究与应
［４］
用主要在以下方面：①对烷烃进行单加氧化（如氧化环己烷为环己醇和环己酮）；②对烯烃进行环氧化（如氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷或氧化丙烯为甲基环氧乙烷）；③对萘酚进行氧化［５］（如制２－羟基－１，４－萘醌）；④对木质素、污染物及含硫、含氮等杂原子化合物的氧化，同时也可用于药物的代谢；⑤对ＤＮＡ进行氧化从而使其裂解，以判明ＤＮＡ的结构。
作为单加氧酶的模拟物，金属卟啉化合物的催化活性是以其共轭大π键电子体系和金属原子价态的改变为基础的。在研究中，人们得出以下结论：①具有疏水结合部位的金属卟啉，如环糊精－金属卟啉化合物及冠醚－金属卟啉化合物等具有良好的催化性能［６］。②卟啉化合物间位苯环上的取代基团对金属卟啉化合物的催化性能有两方面影响，即对氧源中氧的脱离活性有影响，对卟啉化合物的稳定性有影响。如位阻型金属卟啉化合物（即在四苯基卟啉的苯基邻位上引入了适当的取代基）对烷烃的羟基化和烯烃的环氧化显示出特殊的选择性和稳定性。１．２．２ 在分子识别中的应用
生物大分子间的专一结合现象称为分子识别。配体上带有某种官能团，有特定空间构象的配合物，与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合现象，称为配合物的分子识别。卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分，金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点：①卟啉环具有刚性结构，周边官能团的方向和位置可较好地得到控制，使之与客体分子（ｇｕｅｓｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ）之间有最佳的相互作用；②卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大；③金属卟啉配合物具有多样性。基于此，金属卟啉配合物可对多种有机和生物分子进行识别。
氨基酸是生命体内蛋白质的重要组分，在主客体化学中，它的分子识别颇受重视。氨基酸中的氨基、羧基可形成氢键、库仑力、偶极－偶极作用力，碳上的取代基可作为另外的识别点，与主体分子间产生静电力、范德华力、疏水作用、立体效应
等。如果主－客体体系中包含有金属离子，氨基和主
体分子之间还会形成配位键。金属卟啉化合物中含有金属离子及氨基或羟基，因此氨基酸的分子特性使其适合作为客体分子与人工合成的主体分子 棖卟啉化合物相结合，从而达到分子识别的目的。金属卟啉和氨基酸分子之间的作用有以下几种类型，即金属离子与氨基之间的配位作用，氨基酸中的氨基与卟啉取代基之间的氢键作用。人工设计合成的卟啉化合物，可有手性识别中心，并提供必要的立体构型以实现氨基酸分子的识别。
１．２．３ 在分子生物学中的应用
金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向，其原因是：①金属卟啉在适当条件下可形成具有氧化活性的 Ｆｅ＝Ｏ 中间体；②金属卟啉易在组织细胞特别是肿瘤细胞中聚集，在光照下对肿瘤具有显著抑制作用；③金属卟啉在生物体内相当稳定。为达到对核酸的定位断裂，将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，将有望设计出高性能的核酸定位断裂剂，这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展，同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重要意义［７，８］。
金属卟啉类ＤＮＡ定位断裂剂由金属卟啉和识别剂２部分构成，金属卟啉一般为Ｈ２Ｔ（４－Ｐｙ）Ｐ类的过渡金属（Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）等）配合物，识别剂是那些对ＤＮＡ具有一定定位识别能力的化合物，如吖啶、寡聚核苷酸、ＤＮＡ结合药物、蛋白肽链等。金属卟啉类定位断裂剂对ＤＮＡ的作用模式主要是识别剂通过分子内氢键或其他非共价键的方式与ＤＮＡ结合，在氧化剂如ＫＨＳＯ３、ＰｈＩＯ或分子氧和还原剂的作用下，金属卟啉形成活性中间体，该中间体对ＤＮＡ特定区域的糖基或者碱基进行氧化，从而导致ＤＮＡ链的断裂［９］。
１．３ 在分析化学方面的应用［１０］
人们在化学仿生学的启示下，于２０世纪５０年代后期将卟啉化合物作为试剂用于分析化学中。１９７９年童沈阳首次介绍了卟啉这种超高灵敏度试剂在分析化学中的应用。由于卟啉化合物具有很大的平面共轭结构，颜色深，与许多金属离子可生成１：１的配合物，在４００￣５００ｎｍ处有强的吸收带，摩尔
５５２
吸光系数一般在２×ｌ０￣５×１０ｍ／ｍｏｌ，可测定Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ等多种离子。
刘新刚等·卟啉化合物的应用与合成研究进展
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虽然卟啉化合物是一种灵敏度高、稳定性好的金属离子显色剂，已应用于痕量金属离子的分光光度分析、荧光分析、磷光分析，但卟啉显色剂对金属离子的选择性较差，且多数是非水溶性的，测定时需加表面活性剂或掩蔽剂。新型尾式卟啉如尾式卟啉－吡啶（三乙胺）季铵盐化合物［１１］，具有较好的表面活性和选择性，可很方便地用于金属离子的分析。
１．４ 在材料科学方面的应用［１２］
由于金属卟啉化合物作为一种功能性客体，引入夹层化合物中后，赋予许多优良的性能，因此在光电材料方面用途广泛，可用于磁性材料、非线性光学材料等。而且卟啉能与许多金属形成金属有机液晶，现今发现Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ金属卟啉都具有液晶性能，如２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－八辛硫基四氮杂卟啉（ＩＩ）在６７．６￣１５１．７℃有稳定的介晶相，液晶态为六角柱状相。
卟啉具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，使其能发射出很强的磷光，而这种磷光又可被Ｏ２猝灭，所以被用作压敏器件的磷光材料［１３］。谢腾峰等人［１４］的研究表明，Ｐｄ卟啉及其衍生物有非常强的磷光辐射，痕量氧对其磷光辐射有明显的猝灭作用，利用Ｐｄ卟啉的这种功能特性可研制高效能的生物氧传感器。
１．５ 在能源方面的应用
太阳能利用目前最为活跃，人们研究光能转换主要是模拟自然界绿色植物的光合作用。目前研究较多的是卟啉和醌类体系，最成功的一个体系是Ｍｏｏｒｅ等人［１５］把１个胡萝卜素分子、１个卟啉分子和１个苯醌分子连在一起，合成了一类化合物，在光照后可实现有效的电荷分离。在这个体系中，胡萝卜素分子具有天线功能，能吸收太阳光，成为单重态激发态，单重态发生能量转移，生成卟啉单重态激发态。此外，胡萝卜素分子对卟啉分子还具有保护作用，由于三重态卟啉对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝卜素分子还可通过猝灭三重态卟啉，避免其与单重态氧作用，这个体系是目前最接近活体系统的人工光合反应模型。
此外卟啉化合物还具有分子氧的电催化还原性，用它可作光电化电池的阴极。１．６ 在有机合成化学方面的应用
四苯基卟啉和一氯二乙基铝反应生成四苯基卟啉氯化铝，它遇水、醇、羧酸、胺等活泼氢化合物时，
氯原子可被取代，生成卟啉铝化合物，它们可引发环
氧、内酯等环化物开环聚合［１６］。东京大学Ｉｎｏｕｅ，Ａｉｄａ等对四苯基卟啉氯化铝（ＴＰＰＡｌＣｌ）体系进行了１０余年深入研究，也证明是环氧、内酯等环化物非常优良的活性开环催化剂。其反应特点是：①链引发反应比链增长反应快得多；②所得产物相对分子质量随转化率线性增加；③聚合体相对分子质量是窄分布的，ＭＷＤ（相对分子质量分布）为１．０５￣１．１０ ；④１００％转化时，产物平均聚合度与理论值符合很好。由于是活性聚合，可用它制备窄分布的聚醚、聚酯及它们的嵌段共聚体。
此外它还可引发酸酐等活性聚合物聚合并进行嵌段共聚合，还能使酸酐、二氧化碳聚合。此类催化剂进行的活性聚合不能被醇等含活泼氢化合物终止，相反通过醇与活性链的快速交换反应，醇起到与催化剂相当的作用，能够有效调节聚合物的相对分子质量。而且四苯基卟啉烷氧基铝在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合。１．７ 在地球化学中的应用
石油卟啉由叶绿素、血红素降解得到，并基本完整地保存在古代沉积物中，因此又被称为生物标志物。石油卟啉中多以镍、氧钒络合物的形式存在，较稳定，因而成为地球化学的分子化石。按含侧链不同，石油卟啉可分为初卟啉（ＥＴＩＯ）和脱氧初卟啉（ＤＰＥＰ）。在石油成熟过程中，ＥＴＩＯ和ＤＰＥＰ的比例发生变化，平均碳数减少。因此，分析石油卟啉的组成、类型、含量等，对获得地球化学信息有重要意义［１７］。
２ 卟啉化合物的合成方法
卟啉化合物的合成主要是构造卟吩核。合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯基卟啉（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，ＴＰＰ），其合成方法主要有以下几种：
２．１ Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法
卟啉化合物最早由Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ合成［１８，１９］ ，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。它以醛类化合物（甲醛、乙醛、苯甲醛等）和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂，在封口的玻璃管中反应，水浴９０~９５℃下反应３０ｍｉｎ。将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和滤饼，合并滤液，用蒸汽加热滤液以除去甲醇，再真空浓缩，然后倒入醚中，过滤后用蒸馏水多次洗涤滤液，再以５０％乙酸萃取２次。最后将醚液用饱和ＮａＨＳＯ３萃
化学推进剂与高分子材料
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Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
取３次后，水洗至中性。用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠以Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ法浓缩，使卟吩析出，收率以吡咯计算，用１ｇ吡咯可得纯卟啉１ｍｇ。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低。后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。
２．２ Ａｄｌｅｒ法
Ａｄｌｅｒ对合成卟啉的方法进行了改进，在１９６４年提出了卟啉生成的反应机理［２０］ ：
他认为吡咯与苯甲醛在酸催化下脱水生成链状
化合物，当聚合单元的数目为４时，链状化合物在氧气氛围中被氧化环合生成四苯基卟啉。
在得到了卟啉合成的机理研究成果后，Adler和他的助手们于1967年改进了Rothemund等人的合成方法［２１］，提高了卟啉产率，其产率取决于溶液的酸碱性、溶剂种类、反应温度和反应物浓度等因素。他们采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流（141℃）反应30min，冷却至室温后过滤，分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得蓝紫色晶体。真空干燥后，TPP收率为20%。采用这种方法，约有70多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。但由于反应条件的限制，一些对酸敏感的含取代基的苯甲醛不能用作原料；用带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低； 而且由于底物浓度高及反应温度高，反应生成大量焦油，纯化较困难（特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉来说）；另外反应中的副产物四苯基二氢卟啉与四苯基卟啉分离较困难。２．３ Ｌｉｎｄｓｅｙ法
１９８７年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上，Ｌｉｎｄｓｅｙ［２２￣２５］提出了如下假设：①当吡咯和苯甲醛反应时，生成的卟啉在热动力学上是稳定的；②吡咯和苯甲醛都是活性分子，因此该反应无需高温；③达到反应平衡的条件相当温和，这对
于含有不同取代基的苯甲醛而言，都可得到高产率
的卟啉。基于以上假设，他改进了传统四苯基卟啉的合成方法，采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，于二氯甲烷中，以（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ·ＢＦ３ （三氟化硼乙醚络合物）为催化剂，室温下反应生成卟啉原，然后以二氯二腈基苯醌（ＤＤＱ）或四氯苯醌（ＴＣＱ）将四苯基卟啉原氧化，得到最终产物四苯基卟啉（ＴＰＰ），收率可达２０％～３０％。反应式：
但这种合成方法也有缺点：①该反应浓度低，
以吡咯计仅为１０－２ｍｏｌ／Ｌ，且最大反应容积为１Ｌ，放大后则效果不好。②该反应条件苛刻，需要无水无氧操作，且反应还不能一步生成Ｈ２ＴＰＰ，必须在反应过程中外加氧化剂。③一些含取代基的苯甲醛如对硝基苯甲醛，与吡咯形成的低聚物，在ＣＨ２Ｃ１２中不溶，不能进一步转化为产物，因而此法不能用于这些卟啉的合成。１９９４年Ｌｉｎｄｓｅｙ研究了在高浓度下的反应（大于０．１ｍｏｌ／Ｌ），实验采用一步法，即将原料、氧化剂、催化剂同时加入，产率可达１０％￣２０％；采用２步法，即先加催化剂，反应后再加氧化剂，产率为２０％￣３０％。２．４ 微波激励法
１９９２年法国化学家Ｐｅｔｉｔ提出了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛吸附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉。反应１０ｍｉｎ后，直接加入层吸柱进行层吸分离，得到四苯基卟啉，收率为９．５％。
北京轻工业学院刘云等［２６］以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛和吡咯在微波炉中反应２０ｍｉｎ，也可得到卟啉产品，收率达到４２％。
刘新刚等·卟啉化合物的应用与合成研究进展
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２．５ 国内卟啉化合物的合成研究概况
国内也进行了一些关于ＴＰＰ合成新方法的研究。湖南大学郭灿城等［２７］采用ＤＭＦ为溶剂，无水ＡｌＣｌ３为催化剂，苯甲醛与吡咯缩合生成ＴＰＰ，然后经中性氧化铝柱分离，收率可达３０％，高于Ａｄｌｅｒ法，并且反应过程中无需氮气保护，产物中不含副产物ＴＰＣ，反应时间也较短（为２ｈ）。该法适用范围较广，对于以含取代基的苯甲醛为原料的合成反应，产率为２５％￣３０％，也有人称其为郭灿城法。其缺点是催化剂ＡｌＣｌ３易与水反应，给产物的分离造成困难。
高德等人［２８］曾对Ｌｉｎｄｓｅｙ的合成方法进行了改进：以氯仿为溶剂，三氟乙酸为催化剂，氩气保护和避光，由吡咯与Ｎ，Ｎ－二甲氨基苯甲醛反应，然后加入四氯苯醌氧化，最终得到四（对二甲氨基）苯基卟啉，收率为２３％。１９９４年潘继刚等［２９］对溶剂、催化剂在合成反应中的影响进行了研究，发现Ｈ＋在反应过程中起着催化剂的作用，以ｐＫａ为２．０￣４．０的酸作催化剂，合成产率较高。主要原因是：若酸性强，催化剂易使吡咯质子化，生成吡咯的黑色直链聚合物，不利于生成目标产物；若酸性弱，则催化能力弱，反应速度慢，产率低甚至得不到产物。以二甲苯、甲苯、氮苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，ＴＰＰ产率较高，一般达３０％￣５０％。李忠芳等人［３０］以丙酸、冰醋酸作溶剂和催化剂，硝基苯为氧化剂，在加热回流的条件下，使芳醛和吡咯充分反应，控制反应温度在１３０℃左右，产率达２６％￣４３％，也可用于通常难以合成的卟啉制备。３ 结束语
卟啉化学已有１００多年历史，经过几代学者的共同努力，对卟啉的结构、性质及其应用领域的研究已较深入。人们试图通过对卟啉化合物的研究了解这类化合物的生物功能、产生机理、作用条件，到模拟各种反应、合成类似化合物，再将它们的特殊性质和功能应用于各个科技领域，推动科学发展。今后， 随着对卟啉及其金属化合物的更进一步研究，其用途必将越来越广。
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化学推进剂与高分子材料
· 28 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
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Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏ－ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｆｏｒ ａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９４，５９：５７９－５８７．
［２６］刘云，徐同宽，肖德宝，等．四苯基卟啉的催化合成和微波合成研究［Ｊ］．北京轻工业学院学报，１９９８，１６（４）：３７－４３．
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Research Progress on Application and Synthesis of Porphyrins
LIU Xin-gang, FENG Ya-qing
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２， Ｃｈｉｎａ）
Abstract: The porphyrin chemistry is one of the most important research areas of modern chemistry. The applications of theporphyrins in medicine, chemistry, biology, material and energy sources science fields etc. were summarized. The synthetic method ofporphyrins was also introduced.
Keywords: porphyrin; synthesis; application
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（上接第１９页）
［２７］Ｑｕｉｎｌａｎ． Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ ｏｆ ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ
ｏｘｙａｌｋｙｌａｔｅｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ［Ｐ］． ＵＳ：４０８０３７５，１９７８－０３－２１．
［２８］Ｈｗａ，Ｋｅｌｌｙ，Ｎｅｔｏｎ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｃａｌｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍｓ
ｕｓｉｎｇ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｐ］． ＵＳ：
５０９６５９５，１９９２－０３－１７．
［２９］Ｈｗａ，Ｋｅｌｌｙ，Ｎｅｔｏｎ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ
ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：５１６７８６６，１９９２－１２－０１．［３０］王锦堂， 朱红军， 俞斌， 等． 含膦酸基磺酸基羧酸基的多
胺类化合物及其制备方法［Ｐ］． ＣＮ：１０７４４１９，２００１－１１－０７．
Research Progress of Structure-Activity Relationship of Methylenephosphonic Acid Scale Inhibitor
LIU Xiao-hui1 , ZHOU Ji-yi2
(1. Henan University of Science and Technology , Luoyang 471003, China ;2. Liming Research Institute of Chemical Industry , Luoyang 471001, China)
Abstract: Structure-activity relationship of methylenephosphonic acid was introduced. Present research situation and developmentdirection of methylenephosphonic acid scale inhibitor were reviewed.
Keywords: scale inhibitor; methylenephosphonic acid; structure-activity relationship
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端氨基聚醚环氧固化剂投放市场
扬州晨化集团有限公司日前研制成功一种新型环氧树脂固化剂——端氨基聚氧化丙烯醚，日前推向市场。
环氧树脂大都采用脂肪族多元胺或改性胺作为室温固化剂，但由于该类产品毒性大、颜色深、对人体皮肤刺激性强、使用周期短、固化产物内应力大、固化后树脂的耐热冲击性差，而且易龟裂，应用受到很大限制。
氨基聚醚性能独特，几乎涉及所有的环氧应用领域，如涂料、灌封材料、建筑材料、复合材料和胶黏剂等。与其他胺类固化剂相比，氨基聚醚黏度低、颜色浅，与许多有机物相容性好，反应活性适中，可满足特殊使用要求。另外，氨基聚醚固化物具有良好的耐碱性和耐水性，中等的耐酸性，因此使用其固化的环氧树脂具有良好的电性能。
扬州晨化集团联合国内多家科研院校研制开发的端氨基聚氧化丙烯醚，经试用其性能与国外进口产品相当。此外，扬子石化对芳烃联合装置的改造，依托该公司和中国石化的资源优势，不新建重整装置，采用了中国石化石油化工科学研究院开发的工艺技术和催化剂及美国 ＵＯＰ公司的专利技术，重点对下游装置进行改造。改造工程不增加新的用地，公用工程及辅助设施充分依托扬子石化现有设施解决。项目建成后按原生产管理系统组织生产和行政管理，不增加生产定员，所需的生产和管理人员由公司内部调配解决。改造工程完工后，产生的废气、含油污水、废渣均已安排了妥善处理，不会对环境造成污染，所以该产品必将有广阔的市场。
（郭智臣供稿）