CN 102616868 A说 明 书
利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法1/5页
技术领域
[0001] 本发明涉及铂族金属的回收再利用，具体地指一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。
背景技术
钌具有优良的催化性能，在催化剂行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和二氧化碳加氢制甲醇等，然而钌资源有限、价格昂贵、全球年产量仅有几十吨，限制了钌在上述领域的应用。从含钌废催化剂中回收钌用于再次生产钌基催化剂，可大幅降低该催化剂的使用成本，有效减少废催化剂对环境的污染，具有广泛的应用前景。
[0003] 由于固体亚硝酰硝酸钌Ru(NO)(NO3) 3不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，且易溶于水、乙醚、丙酮等有机溶剂，因此成为众多含钌催化剂制备过程中的理想前驱体。如何有效地从负载型含钌废催化剂中制备高纯固体亚硝酰硝酸钌，具有重要的工业应[0002] 用价值。
[0004] 目前，文献关于亚硝酰硝酸钌的制备方法有两种：一种是将RuO 4直接吸收在冷却的硝酸溶液中；另一种是用硝酸溶解回流亚硝酰氢氧化钌。专利CN101638727A 公开了一种活性碳负载钌催化剂中钌的回收方法，其中涉及到亚硝酰硝酸钌的制备。该方法通过碱熔等一系列步骤将得到的氢氧化钌或RuO 2·2H 2O 在回流装置中用微沸的硝酸搅拌、溶解，得到Ru(NO)(NO3) 3的硝酸溶液。以上方法得到的产品均为亚硝酰硝酸钌的酸溶液，但由于其酸度较高，不易于储存及运输。
[0005] 专利CN102167405A 公开了一种制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，该方法将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体，中间体与硝酸银作用得到亚硝酰硝酸钌溶液，再用乙醚萃取亚硝酰硝酸钌，最后将乙醚萃取液蒸发，得到亚硝酰硝酸钌固体。该方法虽然可以制得固体亚硝酰硝酸钌，但仍然存在缺点：其一，由于制备过程中引入氯化物，导致产品中含有杂质氯，容易引起催化剂中毒；其二，该方法在实施过程中需要通过制备钌中间体以获得最终产品，导致产品收率偏低；其三，该方法使用的原料RuCl 3·xH 2O 本身可以直接用作催化剂的制备，以该结晶水合物作为原料制备亚硝酰硝酸钌，成本较高。
发明内容
[0006] 本发明的目的就是要提供一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。该方法简单、高效，可以从负载型含钌废催化剂中直接制备出高纯固体亚硝酰硝酸钌，所得的固体亚硝酰硝酸钌可以作为原料再次制备含钌催化剂。
[0007] 为实现上述目的，本发明所设计的利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，包括以下步骤：
[0008] 1) 将含钌废催化剂干燥后，于300～500℃煅烧2～4h ，降温至室温，得到含钌黑色固体；
[0009] 2) 将步骤1) 中得到的含钌黑色固体研磨至粉末，置于流化床反应器中，通氮气或
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CN 102616868 A说 明 书
利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法1/5页
技术领域
[0001] 本发明涉及铂族金属的回收再利用，具体地指一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。
背景技术
钌具有优良的催化性能，在催化剂行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和二氧化碳加氢制甲醇等，然而钌资源有限、价格昂贵、全球年产量仅有几十吨，限制了钌在上述领域的应用。从含钌废催化剂中回收钌用于再次生产钌基催化剂，可大幅降低该催化剂的使用成本，有效减少废催化剂对环境的污染，具有广泛的应用前景。
[0003] 由于固体亚硝酰硝酸钌Ru(NO)(NO3) 3不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，且易溶于水、乙醚、丙酮等有机溶剂，因此成为众多含钌催化剂制备过程中的理想前驱体。如何有效地从负载型含钌废催化剂中制备高纯固体亚硝酰硝酸钌，具有重要的工业应[0002] 用价值。
[0004] 目前，文献关于亚硝酰硝酸钌的制备方法有两种：一种是将RuO 4直接吸收在冷却的硝酸溶液中；另一种是用硝酸溶解回流亚硝酰氢氧化钌。专利CN101638727A 公开了一种活性碳负载钌催化剂中钌的回收方法，其中涉及到亚硝酰硝酸钌的制备。该方法通过碱熔等一系列步骤将得到的氢氧化钌或RuO 2·2H 2O 在回流装置中用微沸的硝酸搅拌、溶解，得到Ru(NO)(NO3) 3的硝酸溶液。以上方法得到的产品均为亚硝酰硝酸钌的酸溶液，但由于其酸度较高，不易于储存及运输。
[0005] 专利CN102167405A 公开了一种制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，该方法将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体，中间体与硝酸银作用得到亚硝酰硝酸钌溶液，再用乙醚萃取亚硝酰硝酸钌，最后将乙醚萃取液蒸发，得到亚硝酰硝酸钌固体。该方法虽然可以制得固体亚硝酰硝酸钌，但仍然存在缺点：其一，由于制备过程中引入氯化物，导致产品中含有杂质氯，容易引起催化剂中毒；其二，该方法在实施过程中需要通过制备钌中间体以获得最终产品，导致产品收率偏低；其三，该方法使用的原料RuCl 3·xH 2O 本身可以直接用作催化剂的制备，以该结晶水合物作为原料制备亚硝酰硝酸钌，成本较高。
发明内容
[0006] 本发明的目的就是要提供一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。该方法简单、高效，可以从负载型含钌废催化剂中直接制备出高纯固体亚硝酰硝酸钌，所得的固体亚硝酰硝酸钌可以作为原料再次制备含钌催化剂。
[0007] 为实现上述目的，本发明所设计的利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，包括以下步骤：
[0008] 1) 将含钌废催化剂干燥后，于300～500℃煅烧2～4h ，降温至室温，得到含钌黑色固体；
[0009] 2) 将步骤1) 中得到的含钌黑色固体研磨至粉末，置于流化床反应器中，通氮气或
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