第20卷第1期200) 年1月
原子与分子物理学报Vol.20，(.10
*+,-./.0123-45164718,*4-9815.*2543:+;/,*/
文章编号：1000>0)?@（200) ）01>000?>0A
-12分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
陈
东1，赵光兴1，凤尔银2，季学韩2，崔执凤2
*
（1. 安徽工业大学电气信息学院，安徽马鞍山2@)002；2. 安徽师范大学物理系，安徽芜湖2@1000）
～2B 电子激发态? 个不同振转能摘要：利用激光诱导荧光技术，实验测定了-12分子A1) B A20=C范围内A 2级激光诱导荧光衰减寿命，研究了激发态荧光寿命与气压和激发波长的关系，得到了无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数，并对其反常长寿命进行了讨论。关键词：荧光寿命；猝灭速率系数-12；中图分类号：1A?1.@
文献标识码：4
1引言
在大气-12分子是大气污染的一个关键因素，
的结果有很大不同，荧光衰减曲线有单指数和双指数的，对由同一激发波长区域所得到的荧光寿命，报道的实验测定结果也常相互各异，因此对于-12分
子激发态，特别是受扰激发态的寿命的研究仍需继续进行，对产生反常长寿命的机理在理论上需进一步研究。在本文中，我们利用激光诱导荧光技术，实
～2B 电子验研究了-1分子A1) B A20=C范围内A
2
2
光化学反应和燃烧过程中起重要作用。另外，它的价分子轨道上具有一个未耦合的电子，并具有轨道角动量，使得电子与核的运动、不同的电子态之间存在强烈的相互作用，导致该分子电子激发态的光谱和动力学特性非常复杂，因此多年来对-12分子不
同电子激发态和同一电子激发态不同振转能级的荧光辐射寿命研究一直是光谱学和光化学工作者感兴和GHIo=较早发现-12分子
实验测定的荧光辐射寿命比积分吸收系数计算得到的寿命值要长近两个数量级，他们认为这是由于基电子态与电子激发态B 2态振动能级之间的强烈相
［) ］
采用相移技术，互作用所致。/JKL
研究了荧光衰减寿命与激发波长之间的关系，结果［@］
发现荧光衰发现随波长增加寿命变长；:OMFJK等
减曲线是单指数的，振转能级的不同精细结构之间［A ］荧光寿命也存在着较大差异；也1. *KOFK=oPFQR等得到荧光衰减曲线是单指数的，且随激发波长的变［? ］
发现荧光衰减曲线在低气化而变化，S. T. TK
压时是单指数的，高气压时是双指数的。这些工作
2
激发态? 个不同振转能级的荧光衰减寿命，测定了激发态荧光寿命与气压和激发波长的关系，得到了无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数，并对其反常长寿命进行了分析。
趣的课题。9oDEl
［1］［2］
2实验装置
实验装置与文献［U ］同，不再详述，准分子激光
器（波长)0V =C）泵浦可调谐染料激光器，输出激光
束经一组直角石英棱镜升高，再由f W XV JC 的会聚透镜会聚在反应池中心，荧光收集光路与激光束垂直，-12分子的辐射荧光经组合透镜会聚在光电倍增管的光阴极上，:87输出的电信号送入G1S*43平均器平均，再由记录仪记录。实验时G1S*43平均器工作于扫描方式，门宽A0=F，扫描时间)00F ，时基宽度100µ激光工作频率)0+Y。F ，
由于-12分子电子激发态具有较长的荧光寿
表明，-12分子在可见光区的荧光行为有着复杂的内在机理，不同的实验条件和不同的探测手段得到
2002>0U>1A*收稿日期：
基金项目：安徽省教育厅高校青年教师科研资助计划资助项目（批准号：20020Z112）
作者简介：陈东（1XU) [），男，安微颖上人，安徽工业大学电气信息学院讲师，主要从事分子光谱与激光等离子体研究。
第20卷第1期
陈东等：NO 2
分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
7
命（约100µs ）
，因此激发分子与池壁及透镜碰撞导致的自猝灭和激发分子的速度分布对寿命的测量有很大影响；实验中我们对这种由于实验装置的几何结构而可能引起的误差进行了分析。实验中荧光收集装置如图1，装置中影响荧光收集效率的主要因素是透镜组的收集立体角，实验中的荧光收集范围为一半宽d =2.5cm 的伞状区域，因此，在近似无碰撞情形下激发分子不漂移出观察范围的最大速度为d /t ，t 为时基宽度，
对室温下分子速度的玻尔兹曼分布积分，可以得到具有该速度极限的分子所占分子总数的比例为：
f =∫
∞
2
（m /2mkt ）1/2e -m
v 2
/2kT d d /t
v =0. 008
由此可见，由于分子漂移对收集效率的影响是很小的，可以忽略不计；因此在我们的实验条件下实验装置的几何结构不会对荧光寿命的观测造成很大影响，激光散射和PMT 收集效率的起伏是影响荧光寿命的观测的主要因素。
3实验结果及分析
对实验测定的NO 2分子513～520nm 区高分辨
荧光激发谱的分析表明，NO 2分子在该区域谱线密集，且振转结构和谱线的强度分布无明显的规律性和周期性，实验中我们测定了该区域6个激发波长处的荧光衰减行为，对每个激发波长，测定了气体压力在10-1～10-3Torr 范围内7个气压下的荧光衰减曲线。对荧光衰减曲线指数拟合显示，所有的荧光衰减曲线都可以用单指数曲线很好的拟合，所用拟合函数形式为：
（I t ）=I 0e -t /τ
在衰减曲线的前几个µs 内与单指数衰减曲线稍有偏差（见图2），这主要是由于微弱的池壁杂散光的
干扰所致。
8
原子与分子物理学报2003年
因此，在数据拟合时，为避开噪声干扰采用了不同的延时。图3中所示为激发波长为517. 97nm 时，荧光衰减曲线的指数拟合曲线，延时为5µs 。3.1
激发态荧光寿命与气压的关系
对不同气压下的荧光衰减行为的研究表明，激发态荧光寿命随气压的增加而变短（见图4），如在514.50nm 处气压为0. 008Torr 时荧光寿命为26. 6而在气压为0.22Torr 时减小为13.7µs ，s 。对气压µ
的拟合关系显示，它们近似成线性关系。3.2示：
（1）A +h v →
A *
（1）（2）（3）
激发态无碰撞衰减行为的分析
荧光辐射过程在一级近似下可以用下面过程表
积分方程为：
［A *］
［A ］+c ）ln *=-（b t
［A ］0
由于荧光强度是正比于激发分子密度的，因此积分方程可用下面经验参数方程表示
ln
（）
［A ］+c ）t =-k 1t =-（b I t 0→k q P +k 0=k 1
上式即为Stern-Volmer 方程，其中的Stern-Volmer 参
数k q 、零压下荧光k 0、k 1分别为碰撞猝灭速率系数、驰豫速率系数（1/τ0）和不同气压下的荧光驰豫速率系数（1/τ），通过测定不同气压下的荧光衰减曲线，可由图4拟合出该气压下的激发态荧光寿命τ，并以1/τ为纵坐标、以气压为横坐标作图，其图形近似为一直线，截距即为零压下荧光驰豫速率系数，进而可求得激发态分子无碰撞荧光衰减寿命。
利用各激发波长处不同气压下的荧光衰减的实验数据，结合Stern-Volmer 模型，拟合得到了6个激发波长处的无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数及其拟合的标准误差σ，曲线拟合见图5，结果见表1。3.3
衰减寿命与激发波长的关系
对实验数据的分析表明，随激发波长向长波段推进，荧光寿命有变长的趋势（由514. 50nm 时的
，碰撞猝27.04µs 变化到519. 06nm 时的89. 13µs ）灭系数也有增加的趋势。
A +A *→A +A （2）A *→A +h v
过程为光激发过程，其激发速率=a ［A ］（1）I 1
（2）过程为激发分子的碰撞猝灭过程，其碰撞猝灭速率=［［A *］b A ］（3）过程为激发分子的荧光驰豫过程，其荧光弛豫速率=［c A *］
在短脉冲激光激发情形下，其激发过程可认为是瞬时完成，因而激发态分子衰减的动力学方程可表示为：
［d A *］
［A ］+c ）［A *］=-（b
d t
表1
Band
［7］
Number
NO 2分子荧光辐射寿命及碰撞猝灭系数
Rotational
［7］line
λ（nm ）514.50515.24516.26517.74517.97519.06
τ0（µs ）27.0433.9641.4951.5780.2589.13
σ
（µs ）2.051.872.742.263.415.34
k q
σ0.00910.00460.03410.00490.00520.0260
（10-10cm 3s -1）（10-10cm 3s -1）
0.161890.114800.166640.236770.323640.39824
No.16No.14No.10No.4No.3No.1
（2）R （4）P （2）R （4）P （2）P （4）P
第20卷第1期
陈东等：NO 2分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
9
数得到的值大两个数量级。
4讨论
对于NO 2分子在可见光区的反常长寿命行为，我们从能级的扰动理论对此进行了解释，从衰减曲线的单指数特点和采用的激光窄带性，可以认为只有单个激发上态得到布居，但是由于电子态之间强烈的耦合，其波函数表现为多电子态能级的叠加，具有多电子态的特点，其波函数可表示为：
|k 〉=a k |p 〉+
c i Σi
|i 〉
对NO 2分子该区域的高分辨荧光激发谱的分
～2B ，析可知，该区域激发上态是电子激发态A 该电
2
子态由于受到其他电子态的扰动，使得光谱结构十
分复杂；这种受扰特点在激发态荧光衰减行为中也得到充分体现，我们研究的6个激发上态的荧光衰减寿命在27.0-89.13µ这要比由积分吸收系s 之间，
10
原子与分子物理学报2003
年
其中|p 〉代表未受扰的2B 2母态，|i 〉代表扰动态，|k 〉是扰动新态，向（主要是2A 1电子态高振动态）基态|q 〉态跃迁时跃迁矩为：
^|q 〉d =〈k |d
^=a 〈k p |d |q 〉+根据Bixon 和Jorther
［2］
［J ］molecules excited states . J. Chem. Phys. ，1966，45：1007.
［2］Bixon M ，Jorther. Long radiative lifetimes of small molecules
［J ］. J. chem. Phys. ，1969，50：3284.
［3］Schwarts S E ，Johnson H S. Kinetics of Nitrogen dioxide
［J ］fluorescence . J. Chem. Phys. ，1966，51：1286. ［4］Persch F ，Demoteoder W J. Collision-free lifetimes of
. J. selectively excited levels in 2B 2-2A 1system of NO ［2J ］Chem. Phys. ，1986，105：471.
［5］Cheshnovsky O ，Amirav A. Lifetimes of electronically excited
in collision-free differentially pumped supersonic molecular ［J ］beam . Chem. Phys. Lett. ，1984，109：368.
［6］Zhao X Z ，Lu T X ，Cui Z F. An experimental study of the
lifetimes of excited electronic staes of NO ［. Chem. Phys. 2J ］Lett. ，1989，162：140.
［7］崔执凤，陈东，凤尔银等. 激光诱导NO 2分子500-532
［J ］nm 区荧光激发谱的实验研究. 物理学报，2000，49（11）：2152.
〈i Σi
^|q 〉|d
理论研究的结果，受扰激发态
的荧光辐射随时间的衰减可表示为：
（t ）=F
()(
A k N t exp -k N k τ
)
其中A k 正比于基态与激发态之间的F -C 因子，N k
1-2，-2左右变（a k ）由理论计算结果可知，N -k 在10∝
化，故实际激发态的寿命将在20～300µ这s 范围内，与我们的实验结果一致。
由实验结果和理论分析可以看出，荧光激发上态受到强烈扰动，各电子态之间的强烈耦合是NO 2
分子可见光区域反常长寿命的主要原因。参考文献
［1］Douglas A E ，Huber K P. Anomalous long radiative lifetimes of
Measurement of the radiative fluorescence lifetimes of
electronic excited states of NO 2
CHEN Dong 1，ZHAO Guang-xing 1，FENG Er -ying 2，JI Xue -han ，CUI Zhi -feng 2
第20卷第1期200) 年1月
原子与分子物理学报Vol.20，(.10
*+,-./.0123-45164718,*4-9815.*2543:+;/,*/
文章编号：1000>0)?@（200) ）01>000?>0A
-12分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
陈
东1，赵光兴1，凤尔银2，季学韩2，崔执凤2
*
（1. 安徽工业大学电气信息学院，安徽马鞍山2@)002；2. 安徽师范大学物理系，安徽芜湖2@1000）
～2B 电子激发态? 个不同振转能摘要：利用激光诱导荧光技术，实验测定了-12分子A1) B A20=C范围内A 2级激光诱导荧光衰减寿命，研究了激发态荧光寿命与气压和激发波长的关系，得到了无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数，并对其反常长寿命进行了讨论。关键词：荧光寿命；猝灭速率系数-12；中图分类号：1A?1.@
文献标识码：4
1引言
在大气-12分子是大气污染的一个关键因素，
的结果有很大不同，荧光衰减曲线有单指数和双指数的，对由同一激发波长区域所得到的荧光寿命，报道的实验测定结果也常相互各异，因此对于-12分
子激发态，特别是受扰激发态的寿命的研究仍需继续进行，对产生反常长寿命的机理在理论上需进一步研究。在本文中，我们利用激光诱导荧光技术，实
～2B 电子验研究了-1分子A1) B A20=C范围内A
2
2
光化学反应和燃烧过程中起重要作用。另外，它的价分子轨道上具有一个未耦合的电子，并具有轨道角动量，使得电子与核的运动、不同的电子态之间存在强烈的相互作用，导致该分子电子激发态的光谱和动力学特性非常复杂，因此多年来对-12分子不
同电子激发态和同一电子激发态不同振转能级的荧光辐射寿命研究一直是光谱学和光化学工作者感兴和GHIo=较早发现-12分子
实验测定的荧光辐射寿命比积分吸收系数计算得到的寿命值要长近两个数量级，他们认为这是由于基电子态与电子激发态B 2态振动能级之间的强烈相
［) ］
采用相移技术，互作用所致。/JKL
研究了荧光衰减寿命与激发波长之间的关系，结果［@］
发现荧光衰发现随波长增加寿命变长；:OMFJK等
减曲线是单指数的，振转能级的不同精细结构之间［A ］荧光寿命也存在着较大差异；也1. *KOFK=oPFQR等得到荧光衰减曲线是单指数的，且随激发波长的变［? ］
发现荧光衰减曲线在低气化而变化，S. T. TK
压时是单指数的，高气压时是双指数的。这些工作
2
激发态? 个不同振转能级的荧光衰减寿命，测定了激发态荧光寿命与气压和激发波长的关系，得到了无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数，并对其反常长寿命进行了分析。
趣的课题。9oDEl
［1］［2］
2实验装置
实验装置与文献［U ］同，不再详述，准分子激光
器（波长)0V =C）泵浦可调谐染料激光器，输出激光
束经一组直角石英棱镜升高，再由f W XV JC 的会聚透镜会聚在反应池中心，荧光收集光路与激光束垂直，-12分子的辐射荧光经组合透镜会聚在光电倍增管的光阴极上，:87输出的电信号送入G1S*43平均器平均，再由记录仪记录。实验时G1S*43平均器工作于扫描方式，门宽A0=F，扫描时间)00F ，时基宽度100µ激光工作频率)0+Y。F ，
由于-12分子电子激发态具有较长的荧光寿
表明，-12分子在可见光区的荧光行为有着复杂的内在机理，不同的实验条件和不同的探测手段得到
2002>0U>1A*收稿日期：
基金项目：安徽省教育厅高校青年教师科研资助计划资助项目（批准号：20020Z112）
作者简介：陈东（1XU) [），男，安微颖上人，安徽工业大学电气信息学院讲师，主要从事分子光谱与激光等离子体研究。
第20卷第1期
陈东等：NO 2
分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
7
命（约100µs ）
，因此激发分子与池壁及透镜碰撞导致的自猝灭和激发分子的速度分布对寿命的测量有很大影响；实验中我们对这种由于实验装置的几何结构而可能引起的误差进行了分析。实验中荧光收集装置如图1，装置中影响荧光收集效率的主要因素是透镜组的收集立体角，实验中的荧光收集范围为一半宽d =2.5cm 的伞状区域，因此，在近似无碰撞情形下激发分子不漂移出观察范围的最大速度为d /t ，t 为时基宽度，
对室温下分子速度的玻尔兹曼分布积分，可以得到具有该速度极限的分子所占分子总数的比例为：
f =∫
∞
2
（m /2mkt ）1/2e -m
v 2
/2kT d d /t
v =0. 008
由此可见，由于分子漂移对收集效率的影响是很小的，可以忽略不计；因此在我们的实验条件下实验装置的几何结构不会对荧光寿命的观测造成很大影响，激光散射和PMT 收集效率的起伏是影响荧光寿命的观测的主要因素。
3实验结果及分析
对实验测定的NO 2分子513～520nm 区高分辨
荧光激发谱的分析表明，NO 2分子在该区域谱线密集，且振转结构和谱线的强度分布无明显的规律性和周期性，实验中我们测定了该区域6个激发波长处的荧光衰减行为，对每个激发波长，测定了气体压力在10-1～10-3Torr 范围内7个气压下的荧光衰减曲线。对荧光衰减曲线指数拟合显示，所有的荧光衰减曲线都可以用单指数曲线很好的拟合，所用拟合函数形式为：
（I t ）=I 0e -t /τ
在衰减曲线的前几个µs 内与单指数衰减曲线稍有偏差（见图2），这主要是由于微弱的池壁杂散光的
干扰所致。
8
原子与分子物理学报2003年
因此，在数据拟合时，为避开噪声干扰采用了不同的延时。图3中所示为激发波长为517. 97nm 时，荧光衰减曲线的指数拟合曲线，延时为5µs 。3.1
激发态荧光寿命与气压的关系
对不同气压下的荧光衰减行为的研究表明，激发态荧光寿命随气压的增加而变短（见图4），如在514.50nm 处气压为0. 008Torr 时荧光寿命为26. 6而在气压为0.22Torr 时减小为13.7µs ，s 。对气压µ
的拟合关系显示，它们近似成线性关系。3.2示：
（1）A +h v →
A *
（1）（2）（3）
激发态无碰撞衰减行为的分析
荧光辐射过程在一级近似下可以用下面过程表
积分方程为：
［A *］
［A ］+c ）ln *=-（b t
［A ］0
由于荧光强度是正比于激发分子密度的，因此积分方程可用下面经验参数方程表示
ln
（）
［A ］+c ）t =-k 1t =-（b I t 0→k q P +k 0=k 1
上式即为Stern-Volmer 方程，其中的Stern-Volmer 参
数k q 、零压下荧光k 0、k 1分别为碰撞猝灭速率系数、驰豫速率系数（1/τ0）和不同气压下的荧光驰豫速率系数（1/τ），通过测定不同气压下的荧光衰减曲线，可由图4拟合出该气压下的激发态荧光寿命τ，并以1/τ为纵坐标、以气压为横坐标作图，其图形近似为一直线，截距即为零压下荧光驰豫速率系数，进而可求得激发态分子无碰撞荧光衰减寿命。
利用各激发波长处不同气压下的荧光衰减的实验数据，结合Stern-Volmer 模型，拟合得到了6个激发波长处的无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数及其拟合的标准误差σ，曲线拟合见图5，结果见表1。3.3
衰减寿命与激发波长的关系
对实验数据的分析表明，随激发波长向长波段推进，荧光寿命有变长的趋势（由514. 50nm 时的
，碰撞猝27.04µs 变化到519. 06nm 时的89. 13µs ）灭系数也有增加的趋势。
A +A *→A +A （2）A *→A +h v
过程为光激发过程，其激发速率=a ［A ］（1）I 1
（2）过程为激发分子的碰撞猝灭过程，其碰撞猝灭速率=［［A *］b A ］（3）过程为激发分子的荧光驰豫过程，其荧光弛豫速率=［c A *］
在短脉冲激光激发情形下，其激发过程可认为是瞬时完成，因而激发态分子衰减的动力学方程可表示为：
［d A *］
［A ］+c ）［A *］=-（b
d t
表1
Band
［7］
Number
NO 2分子荧光辐射寿命及碰撞猝灭系数
Rotational
［7］line
λ（nm ）514.50515.24516.26517.74517.97519.06
τ0（µs ）27.0433.9641.4951.5780.2589.13
σ
（µs ）2.051.872.742.263.415.34
k q
σ0.00910.00460.03410.00490.00520.0260
（10-10cm 3s -1）（10-10cm 3s -1）
0.161890.114800.166640.236770.323640.39824
No.16No.14No.10No.4No.3No.1
（2）R （4）P （2）R （4）P （2）P （4）P
第20卷第1期
陈东等：NO 2分子电子激发态荧光辐射寿命的测定
9
数得到的值大两个数量级。
4讨论
对于NO 2分子在可见光区的反常长寿命行为，我们从能级的扰动理论对此进行了解释，从衰减曲线的单指数特点和采用的激光窄带性，可以认为只有单个激发上态得到布居，但是由于电子态之间强烈的耦合，其波函数表现为多电子态能级的叠加，具有多电子态的特点，其波函数可表示为：
|k 〉=a k |p 〉+
c i Σi
|i 〉
对NO 2分子该区域的高分辨荧光激发谱的分
～2B ，析可知，该区域激发上态是电子激发态A 该电
2
子态由于受到其他电子态的扰动，使得光谱结构十
分复杂；这种受扰特点在激发态荧光衰减行为中也得到充分体现，我们研究的6个激发上态的荧光衰减寿命在27.0-89.13µ这要比由积分吸收系s 之间，
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原子与分子物理学报2003
年
其中|p 〉代表未受扰的2B 2母态，|i 〉代表扰动态，|k 〉是扰动新态，向（主要是2A 1电子态高振动态）基态|q 〉态跃迁时跃迁矩为：
^|q 〉d =〈k |d
^=a 〈k p |d |q 〉+根据Bixon 和Jorther
［2］
［J ］molecules excited states . J. Chem. Phys. ，1966，45：1007.
［2］Bixon M ，Jorther. Long radiative lifetimes of small molecules
［J ］. J. chem. Phys. ，1969，50：3284.
［3］Schwarts S E ，Johnson H S. Kinetics of Nitrogen dioxide
［J ］fluorescence . J. Chem. Phys. ，1966，51：1286. ［4］Persch F ，Demoteoder W J. Collision-free lifetimes of
. J. selectively excited levels in 2B 2-2A 1system of NO ［2J ］Chem. Phys. ，1986，105：471.
［5］Cheshnovsky O ，Amirav A. Lifetimes of electronically excited
in collision-free differentially pumped supersonic molecular ［J ］beam . Chem. Phys. Lett. ，1984，109：368.
［6］Zhao X Z ，Lu T X ，Cui Z F. An experimental study of the
lifetimes of excited electronic staes of NO ［. Chem. Phys. 2J ］Lett. ，1989，162：140.
［7］崔执凤，陈东，凤尔银等. 激光诱导NO 2分子500-532
［J ］nm 区荧光激发谱的实验研究. 物理学报，2000，49（11）：2152.
〈i Σi
^|q 〉|d
理论研究的结果，受扰激发态
的荧光辐射随时间的衰减可表示为：
（t ）=F
()(
A k N t exp -k N k τ
)
其中A k 正比于基态与激发态之间的F -C 因子，N k
1-2，-2左右变（a k ）由理论计算结果可知，N -k 在10∝
化，故实际激发态的寿命将在20～300µ这s 范围内，与我们的实验结果一致。
由实验结果和理论分析可以看出，荧光激发上态受到强烈扰动，各电子态之间的强烈耦合是NO 2
分子可见光区域反常长寿命的主要原因。参考文献
［1］Douglas A E ，Huber K P. Anomalous long radiative lifetimes of
Measurement of the radiative fluorescence lifetimes of
electronic excited states of NO 2
CHEN Dong 1，ZHAO Guang-xing 1，FENG Er -ying 2，JI Xue -han ，CUI Zhi -feng 2