第24卷 第4期 2004年12月
热 带 地 理
TROPICALGEOGRAPHY
Vol124,No14
Dec1,2004
难降解有机污染物在土壤中的迁移转化
高 凡1,2,贾建业2,杨木壮2
(11中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640;21广东省科学院广州地理研究所,广东广州510070)
摘 要:从吸附、渗漏、光降解和生物降解等迁移转化途径入手,总结了多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯
代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物在土壤中迁移、转化的研究进展,结合土壤污染发展的特点,把大气
-水-土壤-生物作为一个有机整体来研究难降解有机污染物在不同环境界面上的迁移、难降解有机污染物迁移转化的研究方向,降解速率与深度是需要进一步解决的关键问题。关键词:有机污染物;土壤;迁移转化
中图分类号:X53;P93 文献标识码:A -)-0337-04
接受各种污染物,有更复杂,,带来的危害更严重[1]。
难降解有机污染物具有长期残留性、生物富集性、半挥发性和高毒性,它们能够在生物脂肪中累积,并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递,特别是在它们的迁移、转化过程中,生物富集作用可能使其浓度水平提高数倍或上百倍,对人类及整个生态系统造成潜在的危害[2]。同时它们可通过水气挥发、空气流动在空气中传播,使土壤和沉积底泥成了它们的蓄积库。由于多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物具有长效性和累积性而被列为美国环境保护局(EPA)优先控制有机污染物中的一级污染物。因此,多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)在土壤中的迁移、转化规律近年来倍受国内外专家和学者的关注。本文简要评述土壤中多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物迁移与降解转化的最新研究成果及其发展趋势,以便为今后土壤环境污染治理和评价的研究提供可靠的理论依据。
土壤中难降解有机污染物的来源和
危害
土壤中难降解有机污染物种类繁多,其中多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)是近年来最引人关注的几种典型污染物。
多氯联苯(PCBs)是一组氯化联苯产物的总称,它的分子式为C12HXClY,x=1～9,y=10-x[3]。由于PCBs的水溶性低,土壤和底泥成为PCBs在环境中的重要归宿,土壤和底泥中的PCBs除直接来源于PCBs制品的废弃、泄露外,还可能来源于大气颗粒物的沉降、水中PCBs的扩散及大气中PCBs挥发等[4]。多环芳烃(PAHs)主要来源于煤和石油的燃烧,焦化、煤气、煤油等工厂排出的废气、废水和汽车、飞机等交通运输工具以及采暖锅炉和家庭炉灶排放的废气,并且大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上,通过沉降和降水冲洗作用进入土壤[5]。多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)是毒性很强的一类三环芳香族有机氯化合物,由一个或两个氧原子联结二个被氯取代的苯,分别被称为多氯二苯并二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)[6]。它们不仅来源于城市生活垃圾的焚烧过程,而且还会在燃料(包括燃煤、燃油等)燃烧过程、汽车尾气的排放、化工生产如纺织、造纸的污泥,生产氯酚、六六六热解废渣和其他含氯化工生产过程,植物残余枝叶(含除
收稿日期:2004-05-08;修订日期:2004-09-03
基金项目:广东省自然科学基金项目(02615);广东省科学院2000年度优秀青年科技人才基金 作者简介:高凡(1979-)男,山西吕梁人,硕士研究生,主要从事环境地学方面的研究。
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草剂)、氯苯类化合物甚至香烟的燃烧过程中生成;
并通过大气颗粒物沉降、废物堆放场中有害物的挥发、地表径流、污水处理、水体沉积物等进入土壤[7]。
这些污染物毒性大,有致癌、致畸、致突变作用,进入土壤后,积累在植物和动物组织里,甚至进入生物生殖细胞,破坏或者改变决定未来的遗传物质,如导致组织发生坏死和变态反应,破坏细胞正常的信息传递,引起细胞死亡或突变,导致组织出现肿瘤[6]。对人类健康负面影响的证据已经越来越多,近年来的隐睾症、尿道下裂、子宫内膜异位、两性人、发育不全甚至癌症的发病率明显上升、女孩青春期的提前都被认为与这些物质有关。所以有人将其比喻为威胁人类生存的“定时炸弹”。
2 转化
211 入的PCBs。土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降,有少量来源于污泥肥料、填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。据报道,土壤中的PCBs含量一般比它上面的空气中含量高出10倍以上,其挥发速率随着温度的升高而升高,但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低[8]。对经污泥改良后实验田中PCBs的持久性和最终归趋的研究表明,生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少,只有挥发过程最有可能是引起PCBs损失的主要途径,尤其对高氯取代的联苯更是如此[4]。土壤中的PCBs很难随滤过的水渗漏出来,特别是在含粘土高的土壤中,PCBs在不同土壤中的渗滤序列为:砂壤土>粉砂壤土>粉砂粘壤土。对PCBs在土壤中的微观迁移起作用的主要是对流,其有效扩散速率D=10-8-10-10cm2/s,这表明PCBs在土壤中的迁移性很弱,并且随着土壤深度的增加,PCBs含量迅速降低[8]。
PCBs是一类稳定化合物,一般不易被生物降解转化,尤其是高氯取代的异构体。但在优势菌种和其它环境适宜条件下,PCBs的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。已经有研究证明Cl原子数4)的PCBs在有氧条件下一般被认为是稳定的,但也有研究证明可以将4—6氯取代物降解,受PCBs污染的底泥中检出其代谢中
间产物氯苯甲酸充分证明了土壤中PCBs有氧降解的存在[9]。PCBs的生物降解过程最开始也是最重要的一步是厌氧还原脱氯,氯的三种取代形式o2,m2,p2在一定条件下均可脱去,还原性脱氯反应主要取决于Cl的取代形式而不是取代位置[8]。但也有报道说,还原性脱氯只发生在某些取代位置处,这或许与各自的优势菌、反应条件等有关,其中温度不但可以缩短还原时间,而且对脱氯方式和脱氯程度也有一定影响[14]。厌氧条件下的脱氯反应时间一般都比较长,而且PCBs浓度,PCBs的脱氯速率]。-有氧联合2O和氯化物等;在实,两天后81%,PCBs1254降解35%[8]。但,PCBs的生物转化由于受光、温度、菌种、酸碱度、化学物质及其它物理过程的影响,速度很缓慢,相对其它转化过程几乎可以忽略不计,因此PCBs的污染难以从根本上消除,它的污染会给整个生态环境带来长期影响。212 多环芳烃的迁移转化
PAHs在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移、以及被微生物所降解。
PAHs进入土壤,根据土壤的水文特征,表层土壤污染可由液态迁移引发到下层土壤污染和溶进地下水。由于土壤是矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物,所以它可有效地吸附有机物,总吸附能力取决于土壤有机物的性质、矿物质含量、土壤含水率和土壤中其它溶剂[10]。土壤中的PAHs在矿物质的作用下会发生化学反应产生转化,由于土壤含有过渡金属例如Fe3+、Mn4+自由基阳离子,所以电子可由芳烃传递到矿物表面的电子接受体(过渡金属)。这种不完全的电子转移导致生成由有机物和矿物共享的带电络合物,完成电子转移将生成自由基阳离子,它可进行链反应产生高分子量的聚合物[5]。
由于PAHs水溶性低,辛醇—水分配系数高,因此,PAHs在土壤中有较高的稳定性,其苯环数与其生物可降解性明显呈负相关关系。有研究表明,高分子量PAHs的生物降解一般均以共代谢方式开始[11]。共代谢作用可以提高微生物降解PAHs的效率,改变微生物碳源与能源的底物结构,增大微生物对碳源和能源的选择范围,从而达到PAHs最终被微生物利用并降解的目的。由于PAHs的种类和
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高 凡等:难降解有机污染物在土壤中的迁移转化339
相互关系复杂(表1),被污染土壤内往往含有多种PAHs,而又由于PAHs之间存在着共代谢降解作用,因此,可利用此关系筛选出具有共代谢降解能力的微生物,在不另外投加其他共代谢底物的条件下
实现土壤中PAHs共代谢降解。这种方法的优点是不需投加诱导物,避免了二次污染,提高了PAHs的降解率[12]。
表1 微生物与不同PAHs之间的相互作用关系特征
Tab11TheinteractiverelationbetweenmicroorganismanddifferentPAHs
PAHs降解
PAHs
单独降解
PAH1
PAH2
成对降解
PAH1
PAH2
参与作用的菌和PAHs
菲PseudomonasspRhodococcusspRhodococcussp菲+萤蒽Pseudomonassp菲+芴Pseudomonassp菲+芴Rhodococcussp芘+蒽Coryneformbacillus菲+萤蒽Rhodococcussp
相互关系
不代谢不代谢不代谢不代谢代谢代谢11无共代谢作用
21无共代谢作用,对PAH131无共代谢作用41对PAH25161781两种PAHs有拮抗作用
代谢代谢代谢代谢代谢代谢代谢代谢
不代谢不代谢不代谢不代谢不代谢不代谢代谢代谢
代谢代谢降低不代谢代谢代谢降低代谢升高代谢降低213 土壤中的PCDDs/PCDFs可通过微生物分解、
光降解、挥发、作物蒸腾作用、淋溶等途径损失降解。
土壤中的PCDDs/PCDFs通过垂直迁移,蒸发或降解的损失率很低,其水中的溶解度更低,但易溶于类脂化合物被土壤矿物表面吸附[13]。复合污染和扩散介质对PCDDs/PCDFs的沉积和归宿影响很大,PCDDs/PCDFs最初的移动取决于载体溶剂(如废石油)的体积及其粘性、土壤的孔隙度、PCDDs/PCDFs在载体与土壤间的分配系数[14]。被木材防腐油污染的土壤中PCDDs/PCDFs可能存在于油相饱和的地下土层,在没有油相的地方,PCDDs/PCDFs很易分布在土壤表面,而且不能被水溶液浸出[15]。利用活性炭、矿物表面吸附,可以除去土壤中的PCDDs/PCDFs。但这样只是使PCDDs/PCDFs富集起来或发生转移,并没有降解PCDDs/PCDFs,仍有潜在危害。
由于PCDDs/PCDFs具有相对稳定的芳香环,在环境中具有稳定性、亲脂性、热稳定性,同时耐酸、碱、氧化剂和还原剂,且抵抗能力随分子中卤素含量增加而增强,因而土壤和城市污泥中的PCDDs/PCDFs,不管是在有氧条件还是缺氧条件下几乎不发生化学降解,生物代谢也很缓慢,主要是光降解[16]。PCDDs/PCDFs是高度抗微生物降解有机污染物,可以在土壤中保留15个月以上;仅有5%的微生物菌种能降解PCDDs/PCDFs,而且降解的半
衰期与细菌类型有关[17]。因此,从自然界中分离和选育能降解PCDDs/PCDFs的菌种,可能对PCDDs/PCDFs能够有效降解。PCDDs/PCDFs在自然环境中难以化学降解。但有有机溶剂时,臭氧(O3)可以促进PCDDs/PCDFs的降解和提高降解速率。PCDDs在水和四氯化碳(CCl4)混合液中通入臭氧50h后,其分解率为97%[13]。
PCDDs/PCDFs吸收太阳光近紫外部分能进行
光降解反应。PCDDs/PCDFs的降解主要由直接辐射引起,继而进行脱氯反应。土壤表面的PCDDs/PCDFs在太阳光辐射下,能很快降解脱氯,生成低氯的同系物。用太阳光辐射土壤16d后,PCDDs/PCDFs降解率为25%～30%,但降解深度只有011～015mm[18]。张志军等[19]用1500W中压汞灯辐射干燥土壤表面的PCDDs/PCDFs,研究紫外光降解情况,结果发现它们在土壤的表面降解很快,反应在2h内基本完成,脱氯反应主要发生在1,4,6,9等邻位上,但降解深度仅为01027mm。土壤中加入有机溶剂,可以提高PCDDs/PCDFs紫外光降解率,反应速度加快,用己烷萃取污泥中的二恶英成分,将萃取物置于8个10kW的灯光下照射20h,经光降解处理后,萃取样品中的二恶英含量从34mg/kg降解到012mg/kg或更低[14]。此结果证明当PCDDs/PCDFs被输送到有机溶剂膜表面时,有利于碳氧键断裂。上述研究表明,光降解对治理受PCDDs/
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热 带 地 理24卷
PCDFs严重污染的土壤和城市污泥,有很大的应用
参考文献:
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金工业出版社,[1**********]21
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究展望
国内外已经对难降解有机污染物如多氯联苯
(PCBs)、多环芳烃类化合物(PAHs)和多氯代二恶英类(PCDDs/PCDFs)在土壤中的来源、危害、迁移及其降解转化进行了大量的研究,并且取得了很大进展,但由于各方面原因,仍有一些问题没能得到很好地解决。今后应该从以下几方面加强研究:
(1)土壤圈是一个开放系统,进入土壤中的难降解有机污染物,通过迁移、扩散、生物代谢等途径进入生物、水等环境中,进而产生更严重的污染。因此,必须把大气-水-土壤2移、转化规律。
(2)统,布仍不十分清楚,所以有待开展对土壤中难降解有机污染物本底值的系统调查。
(3)难降解有机污染物种类繁多,在土壤环境中转化和累积形式复杂。因此,应该加强土壤中难降解有机污染物之间相互作用机理的研究,研究污染物间相互促进、相互制约等关系,以及污染物之间的作用机理,有助于对污染物的迁移、转化有更深入的了解。
(4)难降解有机污染物能够在生物脂肪中累积,并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递(即生物放
(致癌、大作用),并且具有潜在的“三致”“致畸、致突
)效应,因此,研究难降解有机污染物在土壤中的变”
迁移与降解转化时不应忽略其环境毒理与生态毒理影响。
(5)如何控制难降解有机污染物进入土壤,寻求降解污泥和土壤中难降解有机污染物的有效途径,提高土壤中难降解有机污染物的降解速率与深度,都是今后我们应该加强研究的方向。
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(英文摘要下转第345页)
4期
刘运通:新时期广佛都市圈工业空间拓展的基础条件探析
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345
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ASTUDYONBASICCONDITIONSFORINDUSTRIALSPATIALEXPANSIONIN
GUANGZHOU2FOSHANMEGALOPOLISINTHENEWPERIOD
LIUYun2tong
(DepartmentofGeography,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631,China)
Abstract:TheindustrialspatialexpansionofGuangzhou2Foshan(Guang2Fo)Megalopolisisrequestedbythede2velopmentoftheindustrialcompetitionandcooperation.Itwouldbebasedonthesystemstructureandthefeatureofspatiallocationaswellasthespatialmulti2connectionoftheinsideorofGuang2FoMega2lopolisonthebackgroundofeconomicglobalization.Theinternalofcomplementaryinindustrialproducing,industrialsupplyandmarketingforquotientofindustryisusedtodiscussthewholedevelopmentofindustrialtype,industrialenter2prisescaleandindustrialsection.AndnewexpansionofGuang2FoMegalopolisarepresented.Allthosewillhelptoindustrialcompetitioncapacity.Keywords:Guang2Fo;expansion;Basiccondition;Locationquotient
(上接第340页)
MIGRATIONANDTRANSFORMATIONOFTHEORGANICCONTAMINATORS
THATAREDIFFICULTTODEGRADEINSOIL
GAOFan1,2,JIAJian2ye1,YANGMu2zhuang1
(1.GuangzhouInstituteofGeography,Guangdong’sAcademyofSciences,Guangzhou510070,China;
2.GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China)
Abstract:Thelatestresearchesonthemigrationandtransformationoftheorganiccontaminatorsthatarediffi2culttodegradeinsoil,suchaspolychlorobiphenyls,polycyclicaromatichydrocarbonsandpolychlorinateddiben2zo2p2dioxins/polychlorinateddibenzofurans,theiradsorption,leakage,photolysisandbiologicdegradationetc.aresummarized.Itisconsideredthatatmosphere,water,soilandbiosphereshouldbetakenasanintegratedsystemforthestudyofthemigrationandtransformationofthosecontaminators.Thekeyproblemsarethein2teractivemechanismamongthecontaminatorsandtheincreaseoftheirdegradationvelocityanddepth.Keywords:Organiccontaminators;Soil;Migrationandtransformation
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TROPICALGEOGRAPHY
Vol124,No14
Dec1,2004
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高 凡1,2,贾建业2,杨木壮2
(11中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640;21广东省科学院广州地理研究所,广东广州510070)
摘 要:从吸附、渗漏、光降解和生物降解等迁移转化途径入手,总结了多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯
代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物在土壤中迁移、转化的研究进展,结合土壤污染发展的特点,把大气
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难降解有机污染物具有长期残留性、生物富集性、半挥发性和高毒性,它们能够在生物脂肪中累积,并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递,特别是在它们的迁移、转化过程中,生物富集作用可能使其浓度水平提高数倍或上百倍,对人类及整个生态系统造成潜在的危害[2]。同时它们可通过水气挥发、空气流动在空气中传播,使土壤和沉积底泥成了它们的蓄积库。由于多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物具有长效性和累积性而被列为美国环境保护局(EPA)优先控制有机污染物中的一级污染物。因此,多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)在土壤中的迁移、转化规律近年来倍受国内外专家和学者的关注。本文简要评述土壤中多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)等难降解有机污染物迁移与降解转化的最新研究成果及其发展趋势,以便为今后土壤环境污染治理和评价的研究提供可靠的理论依据。
土壤中难降解有机污染物的来源和
危害
土壤中难降解有机污染物种类繁多,其中多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)是近年来最引人关注的几种典型污染物。
多氯联苯(PCBs)是一组氯化联苯产物的总称,它的分子式为C12HXClY,x=1～9,y=10-x[3]。由于PCBs的水溶性低,土壤和底泥成为PCBs在环境中的重要归宿,土壤和底泥中的PCBs除直接来源于PCBs制品的废弃、泄露外,还可能来源于大气颗粒物的沉降、水中PCBs的扩散及大气中PCBs挥发等[4]。多环芳烃(PAHs)主要来源于煤和石油的燃烧,焦化、煤气、煤油等工厂排出的废气、废水和汽车、飞机等交通运输工具以及采暖锅炉和家庭炉灶排放的废气,并且大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上,通过沉降和降水冲洗作用进入土壤[5]。多氯代二恶英(PCDDs/PCDFs)是毒性很强的一类三环芳香族有机氯化合物,由一个或两个氧原子联结二个被氯取代的苯,分别被称为多氯二苯并二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)[6]。它们不仅来源于城市生活垃圾的焚烧过程,而且还会在燃料(包括燃煤、燃油等)燃烧过程、汽车尾气的排放、化工生产如纺织、造纸的污泥,生产氯酚、六六六热解废渣和其他含氯化工生产过程,植物残余枝叶(含除
收稿日期:2004-05-08;修订日期:2004-09-03
基金项目:广东省自然科学基金项目(02615);广东省科学院2000年度优秀青年科技人才基金 作者简介:高凡(1979-)男,山西吕梁人,硕士研究生,主要从事环境地学方面的研究。
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草剂)、氯苯类化合物甚至香烟的燃烧过程中生成;
并通过大气颗粒物沉降、废物堆放场中有害物的挥发、地表径流、污水处理、水体沉积物等进入土壤[7]。
这些污染物毒性大,有致癌、致畸、致突变作用,进入土壤后,积累在植物和动物组织里,甚至进入生物生殖细胞,破坏或者改变决定未来的遗传物质,如导致组织发生坏死和变态反应,破坏细胞正常的信息传递,引起细胞死亡或突变,导致组织出现肿瘤[6]。对人类健康负面影响的证据已经越来越多,近年来的隐睾症、尿道下裂、子宫内膜异位、两性人、发育不全甚至癌症的发病率明显上升、女孩青春期的提前都被认为与这些物质有关。所以有人将其比喻为威胁人类生存的“定时炸弹”。
2 转化
211 入的PCBs。土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降,有少量来源于污泥肥料、填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。据报道,土壤中的PCBs含量一般比它上面的空气中含量高出10倍以上,其挥发速率随着温度的升高而升高,但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低[8]。对经污泥改良后实验田中PCBs的持久性和最终归趋的研究表明,生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少,只有挥发过程最有可能是引起PCBs损失的主要途径,尤其对高氯取代的联苯更是如此[4]。土壤中的PCBs很难随滤过的水渗漏出来,特别是在含粘土高的土壤中,PCBs在不同土壤中的渗滤序列为:砂壤土>粉砂壤土>粉砂粘壤土。对PCBs在土壤中的微观迁移起作用的主要是对流,其有效扩散速率D=10-8-10-10cm2/s,这表明PCBs在土壤中的迁移性很弱,并且随着土壤深度的增加,PCBs含量迅速降低[8]。
PCBs是一类稳定化合物,一般不易被生物降解转化,尤其是高氯取代的异构体。但在优势菌种和其它环境适宜条件下,PCBs的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。已经有研究证明Cl原子数4)的PCBs在有氧条件下一般被认为是稳定的,但也有研究证明可以将4—6氯取代物降解,受PCBs污染的底泥中检出其代谢中
间产物氯苯甲酸充分证明了土壤中PCBs有氧降解的存在[9]。PCBs的生物降解过程最开始也是最重要的一步是厌氧还原脱氯,氯的三种取代形式o2,m2,p2在一定条件下均可脱去,还原性脱氯反应主要取决于Cl的取代形式而不是取代位置[8]。但也有报道说,还原性脱氯只发生在某些取代位置处,这或许与各自的优势菌、反应条件等有关,其中温度不但可以缩短还原时间,而且对脱氯方式和脱氯程度也有一定影响[14]。厌氧条件下的脱氯反应时间一般都比较长,而且PCBs浓度,PCBs的脱氯速率]。-有氧联合2O和氯化物等;在实,两天后81%,PCBs1254降解35%[8]。但,PCBs的生物转化由于受光、温度、菌种、酸碱度、化学物质及其它物理过程的影响,速度很缓慢,相对其它转化过程几乎可以忽略不计,因此PCBs的污染难以从根本上消除,它的污染会给整个生态环境带来长期影响。212 多环芳烃的迁移转化
PAHs在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移、以及被微生物所降解。
PAHs进入土壤,根据土壤的水文特征,表层土壤污染可由液态迁移引发到下层土壤污染和溶进地下水。由于土壤是矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物,所以它可有效地吸附有机物,总吸附能力取决于土壤有机物的性质、矿物质含量、土壤含水率和土壤中其它溶剂[10]。土壤中的PAHs在矿物质的作用下会发生化学反应产生转化,由于土壤含有过渡金属例如Fe3+、Mn4+自由基阳离子,所以电子可由芳烃传递到矿物表面的电子接受体(过渡金属)。这种不完全的电子转移导致生成由有机物和矿物共享的带电络合物,完成电子转移将生成自由基阳离子,它可进行链反应产生高分子量的聚合物[5]。
由于PAHs水溶性低,辛醇—水分配系数高,因此,PAHs在土壤中有较高的稳定性,其苯环数与其生物可降解性明显呈负相关关系。有研究表明,高分子量PAHs的生物降解一般均以共代谢方式开始[11]。共代谢作用可以提高微生物降解PAHs的效率,改变微生物碳源与能源的底物结构,增大微生物对碳源和能源的选择范围,从而达到PAHs最终被微生物利用并降解的目的。由于PAHs的种类和
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相互关系复杂(表1),被污染土壤内往往含有多种PAHs,而又由于PAHs之间存在着共代谢降解作用,因此,可利用此关系筛选出具有共代谢降解能力的微生物,在不另外投加其他共代谢底物的条件下
实现土壤中PAHs共代谢降解。这种方法的优点是不需投加诱导物,避免了二次污染,提高了PAHs的降解率[12]。
表1 微生物与不同PAHs之间的相互作用关系特征
Tab11TheinteractiverelationbetweenmicroorganismanddifferentPAHs
PAHs降解
PAHs
单独降解
PAH1
PAH2
成对降解
PAH1
PAH2
参与作用的菌和PAHs
菲PseudomonasspRhodococcusspRhodococcussp菲+萤蒽Pseudomonassp菲+芴Pseudomonassp菲+芴Rhodococcussp芘+蒽Coryneformbacillus菲+萤蒽Rhodococcussp
相互关系
不代谢不代谢不代谢不代谢代谢代谢11无共代谢作用
21无共代谢作用,对PAH131无共代谢作用41对PAH25161781两种PAHs有拮抗作用
代谢代谢代谢代谢代谢代谢代谢代谢
不代谢不代谢不代谢不代谢不代谢不代谢代谢代谢
代谢代谢降低不代谢代谢代谢降低代谢升高代谢降低213 土壤中的PCDDs/PCDFs可通过微生物分解、
光降解、挥发、作物蒸腾作用、淋溶等途径损失降解。
土壤中的PCDDs/PCDFs通过垂直迁移,蒸发或降解的损失率很低,其水中的溶解度更低,但易溶于类脂化合物被土壤矿物表面吸附[13]。复合污染和扩散介质对PCDDs/PCDFs的沉积和归宿影响很大,PCDDs/PCDFs最初的移动取决于载体溶剂(如废石油)的体积及其粘性、土壤的孔隙度、PCDDs/PCDFs在载体与土壤间的分配系数[14]。被木材防腐油污染的土壤中PCDDs/PCDFs可能存在于油相饱和的地下土层,在没有油相的地方,PCDDs/PCDFs很易分布在土壤表面,而且不能被水溶液浸出[15]。利用活性炭、矿物表面吸附,可以除去土壤中的PCDDs/PCDFs。但这样只是使PCDDs/PCDFs富集起来或发生转移,并没有降解PCDDs/PCDFs,仍有潜在危害。
由于PCDDs/PCDFs具有相对稳定的芳香环,在环境中具有稳定性、亲脂性、热稳定性,同时耐酸、碱、氧化剂和还原剂,且抵抗能力随分子中卤素含量增加而增强,因而土壤和城市污泥中的PCDDs/PCDFs,不管是在有氧条件还是缺氧条件下几乎不发生化学降解,生物代谢也很缓慢,主要是光降解[16]。PCDDs/PCDFs是高度抗微生物降解有机污染物,可以在土壤中保留15个月以上;仅有5%的微生物菌种能降解PCDDs/PCDFs,而且降解的半
衰期与细菌类型有关[17]。因此,从自然界中分离和选育能降解PCDDs/PCDFs的菌种,可能对PCDDs/PCDFs能够有效降解。PCDDs/PCDFs在自然环境中难以化学降解。但有有机溶剂时,臭氧(O3)可以促进PCDDs/PCDFs的降解和提高降解速率。PCDDs在水和四氯化碳(CCl4)混合液中通入臭氧50h后,其分解率为97%[13]。
PCDDs/PCDFs吸收太阳光近紫外部分能进行
光降解反应。PCDDs/PCDFs的降解主要由直接辐射引起,继而进行脱氯反应。土壤表面的PCDDs/PCDFs在太阳光辐射下,能很快降解脱氯,生成低氯的同系物。用太阳光辐射土壤16d后,PCDDs/PCDFs降解率为25%～30%,但降解深度只有011～015mm[18]。张志军等[19]用1500W中压汞灯辐射干燥土壤表面的PCDDs/PCDFs,研究紫外光降解情况,结果发现它们在土壤的表面降解很快,反应在2h内基本完成,脱氯反应主要发生在1,4,6,9等邻位上,但降解深度仅为01027mm。土壤中加入有机溶剂,可以提高PCDDs/PCDFs紫外光降解率,反应速度加快,用己烷萃取污泥中的二恶英成分,将萃取物置于8个10kW的灯光下照射20h,经光降解处理后,萃取样品中的二恶英含量从34mg/kg降解到012mg/kg或更低[14]。此结果证明当PCDDs/PCDFs被输送到有机溶剂膜表面时,有利于碳氧键断裂。上述研究表明,光降解对治理受PCDDs/
340
热 带 地 理24卷
PCDFs严重污染的土壤和城市污泥,有很大的应用
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究展望
国内外已经对难降解有机污染物如多氯联苯
(PCBs)、多环芳烃类化合物(PAHs)和多氯代二恶英类(PCDDs/PCDFs)在土壤中的来源、危害、迁移及其降解转化进行了大量的研究,并且取得了很大进展,但由于各方面原因,仍有一些问题没能得到很好地解决。今后应该从以下几方面加强研究:
(1)土壤圈是一个开放系统,进入土壤中的难降解有机污染物,通过迁移、扩散、生物代谢等途径进入生物、水等环境中,进而产生更严重的污染。因此,必须把大气-水-土壤2移、转化规律。
(2)统,布仍不十分清楚,所以有待开展对土壤中难降解有机污染物本底值的系统调查。
(3)难降解有机污染物种类繁多,在土壤环境中转化和累积形式复杂。因此,应该加强土壤中难降解有机污染物之间相互作用机理的研究,研究污染物间相互促进、相互制约等关系,以及污染物之间的作用机理,有助于对污染物的迁移、转化有更深入的了解。
(4)难降解有机污染物能够在生物脂肪中累积,并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递(即生物放
(致癌、大作用),并且具有潜在的“三致”“致畸、致突
)效应,因此,研究难降解有机污染物在土壤中的变”
迁移与降解转化时不应忽略其环境毒理与生态毒理影响。
(5)如何控制难降解有机污染物进入土壤,寻求降解污泥和土壤中难降解有机污染物的有效途径,提高土壤中难降解有机污染物的降解速率与深度,都是今后我们应该加强研究的方向。
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ASTUDYONBASICCONDITIONSFORINDUSTRIALSPATIALEXPANSIONIN
GUANGZHOU2FOSHANMEGALOPOLISINTHENEWPERIOD
LIUYun2tong
(DepartmentofGeography,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631,China)
Abstract:TheindustrialspatialexpansionofGuangzhou2Foshan(Guang2Fo)Megalopolisisrequestedbythede2velopmentoftheindustrialcompetitionandcooperation.Itwouldbebasedonthesystemstructureandthefeatureofspatiallocationaswellasthespatialmulti2connectionoftheinsideorofGuang2FoMega2lopolisonthebackgroundofeconomicglobalization.Theinternalofcomplementaryinindustrialproducing,industrialsupplyandmarketingforquotientofindustryisusedtodiscussthewholedevelopmentofindustrialtype,industrialenter2prisescaleandindustrialsection.AndnewexpansionofGuang2FoMegalopolisarepresented.Allthosewillhelptoindustrialcompetitioncapacity.Keywords:Guang2Fo;expansion;Basiccondition;Locationquotient
(上接第340页)
MIGRATIONANDTRANSFORMATIONOFTHEORGANICCONTAMINATORS
THATAREDIFFICULTTODEGRADEINSOIL
GAOFan1,2,JIAJian2ye1,YANGMu2zhuang1
(1.GuangzhouInstituteofGeography,Guangdong’sAcademyofSciences,Guangzhou510070,China;
2.GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China)
Abstract:Thelatestresearchesonthemigrationandtransformationoftheorganiccontaminatorsthatarediffi2culttodegradeinsoil,suchaspolychlorobiphenyls,polycyclicaromatichydrocarbonsandpolychlorinateddiben2zo2p2dioxins/polychlorinateddibenzofurans,theiradsorption,leakage,photolysisandbiologicdegradationetc.aresummarized.Itisconsideredthatatmosphere,water,soilandbiosphereshouldbetakenasanintegratedsystemforthestudyofthemigrationandtransformationofthosecontaminators.Thekeyproblemsarethein2teractivemechanismamongthecontaminatorsandtheincreaseoftheirdegradationvelocityanddepth.Keywords:Organiccontaminators;Soil;Migrationandtransformation