常温磷化剂配方
长沙固特瑞新材料科技有限公司给你解答
1. 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般
铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
常温磷化液的配方
硝酸锌25克 磷酸二氢锌10克 硝酸钙5克 硝酸镍0.5克 柠檬酸0.5克 氟化钠0.2克 温度：常温
酸比1:20-25 亚硝酸钠0.2克
常 温 磷 化 技 术
华南理工大学化工所(广州 510641) 夏正斌 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦
摘 要 从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。
关键词 常温磷化 磷化膜 涂装前处理 促进剂
常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术〔1，2〕，它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、
效率低等缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因而受到普遍关注，近几年相关报道很多
〔3～8〕。
1 磷化机理
磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中，在其表面形成许多微
腐蚀电池，轻微浸蚀发生，且在溶液金属界面处，酸浓度降低。
张安富〔9〕较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在常温下金属的氧化能力弱，须添加少量氧
化剂，作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。
2 磷化过程及磷化膜组成
周谟银〔10〕采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐
蚀等7个阶段。宋锦福〔12〕等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程：当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，
试片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接着某些活性点形成晶核，随着浸泡时间的延长、
晶核长大，这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后，松针状结晶覆盖整个表面，整个反应(溶
解与沉积)趋于动态平衡状态，磷化膜完全形成。K F Ang〔13〕等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发
现，短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长，背景膜和磷化结晶膜同时发展，最后，
磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、P，
而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发〔11〕从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生长中止等方
面对磷化膜生长特点作了研究，指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成，其底层明显取向基体晶格。俞敦
义〔15〕等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(φ-t)曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化
膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。胡德强〔16〕等用X射线及电子探针对常温磷
化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析，确定了膜的组成，并提出了改进工艺的设想。以上的工作
用不同方法研究了磷化过程，揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。
磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁
(P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸锌(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所组成。邬庆平〔17〕等为详细地比较了P相和
H相两种晶体，指出前者具有较强的耐碱性，适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即
应提高P相比〔P／（P+H）〕。
3 常温磷化液的组成
3.1 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般
铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜，其相互关系见表1〔2〕。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
3.2 磷化促进剂
3.2.1 氧化促进剂
(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用
双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱；
含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。
(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成
越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。
(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会
使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。
(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、
溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面
调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为
1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较
好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，
氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促
进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。
综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格
较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化
效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。
3.2.2 金属离子促进剂
在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和
晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。
(1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以
上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。
Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控
制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5
以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜
过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一
般不适合于常温磷化。
(5)其他金属离子 钨酸钠〔20〕是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷
化液中而省去表面调整工序〔22〕。稀土元素促进剂使成膜性能优良〔23〕。
上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能
最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。
3.2.3 复合促进剂
一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化
反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善
膜性能、稳定运行条件等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢〔28〕的以SNBS为主
的复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系〔29〕，张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂
体系〔23〕。
3.3 磷化助剂
此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。NaF可以用作缓冲剂，使磷化液的pH值较长时
间稳定在一定范围内(如3±0.5)。同时，F-还有细化结晶、掩蔽杂质的作用，如其和Al3+络合，阻止Al3+对
形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，如其和Al3+络合，阻止Al3+对
形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，能稳定槽液、降低沉渣量，同
时还可降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性剂，如OP乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件
表面的润湿性能，降低对前处理的要求〔24〕。C18胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性，提高耐
蚀性能〔25〕。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改善膜性能〔26〕。六次甲基
四胺起润湿作用，能使成膜速度加快〔27〕。十八烷基胺(ODA)能使磷化膜变薄，附着力增强，耐蚀性提
高〔28〕。
4 常温磷化工艺
(1)磷化前预处理〓磷化前须进行除油除锈处理，磷化膜性能与预处理质量有关，磷化中很多常见故障是
由于预处理不良造成的〔30,31〕。
(2)表面调整 汪泉发〔32〕等详细分析了表面调整的原理及作用。唐春华〔33〕把表面调整剂作了较为详细
的分类。有效的、适用于常温磷化的表面调整剂是胶体磷酸钛，其配制已有较为详细的报道。也有人将钛
离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序〔22〕。SEM结果表明，经钛离子活化处理者，磷化膜晶粒细而
均匀，钛离子清晰可见。
(3)磷化过程 磷化是一动态平衡过程。随着磷化的进行，物料被消耗，有可能平衡遭破坏，有必要进行跟
踪检测，尤其对于NO-2/NO-3促进体系。根据检测结果，及时添加被消耗物质或更换磷化液。
(4)选择适当的磷化方式 常温磷化也可按浸渍或喷淋方式进行〔1〕。喷淋磷化成膜时间短(很少超过60s)，
温度和磷化液浓度也较低，能形成更细更紧缩紧密的膜层。此外，喷淋设备尺寸和占地空间少，易于实现
连续流水线作业。浸渍磷化一般需时5～8min，形成的晶核较粗，可获得较厚的膜层。由于对H膜、P膜性
能的看法不同，日本汽车车体的前处理大部分采用全浸渍处理，而英美则大部分以喷浸二合一处理。有关
超声波用于磷化的报道较多〔34，35〕，据称超声波可以加速磷化过程、细化结晶、提高膜的耐蚀性能。
(5)磷化后处理 磷化后一般用水冲洗，然后干燥。也可不用水洗而直接干燥(自然晾干或烘干)。实践证
明，烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能，防止水锈和泛黄，烘干温度最好在
120 ～160℃，时间为5～10min。但也有人认为烘干温度不宜超过110℃〔22〕，否则磷化膜会失去结晶水，
导致表面发白，甚至有一层白灰。
为减少膜层孔隙率和提高耐蚀性，可采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，但浓度一般不大于0.1%，
以防止溶解磷化膜。可采用0.005%～5.00%(V/V)的水溶性的有机钛螯合物作为封闭剂〔19〕。有报道认为
三聚氰胺甲醛树脂和丹宁(1：1)混合液的钝化效果与稀铬酸相当〔14〕。
5 常温磷化技术发展趋势
(1)由粗晶厚膜向微晶薄膜发展 获得细致、均匀耐蚀性好的磷化膜。
(2)成膜物质由高浓度向低浓度转化 有利于降低成本、减少沉渣。
(3)替代NO2体系 为克服NO-2体系的双包装，使用时需随时添加，且产生较多沉渣等缺点，取代NO-2的、可
混入浓缩液的新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣。现在这方面的研究较多〔44〕，如采用硫酸羟胺
(HAS)〔20〕等。
(4)无镍磷化 随着人们环保意识的加强，有关环境立法严格限制重金属镍的使用，应尽力开发无镍磷化工艺。
(5)无铬后处理 从80年代中期开始研制无铬后处理剂，现已广泛使用〔37〕。
(6)常温有机溶剂磷化技术 采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化〔37〕，温度为5～40℃，时间为
5～10min，磷化膜具良好的耐蚀性能。
6 关于常温磷化的几个问题
6.1 磷化技术的分类
磷化有多种分类法，最常用的是根据磷化液的组成来分类，主要有铁系和锌系。但对于常温磷化，这种分
类法，可能引起人们理解上的混乱。例如，同一种磷化液可用作处理钢板和锌板的磷化液，但其处理钢
板时，有铁离子存在(金属溶解产生的)，处理锌板时却无铁离子。常温磷化的关键是氧化促进剂的选择和
研制，而且，不同体系氧化促进剂的磷化技术有较大的差异。常用的常温磷化液可分为两大类：亚硝酸盐
系(包括硝酸盐、氯酸盐及硝基化合物等为主要促进剂的体系)和钼酸盐系(见表
2)。
常温亚硝酸盐系、钼酸盐系磷化液均已用于金属的磷化处理。作者认为，钼酸盐系更适于实际生产。我国
南方的企业、大都采用钼酸盐系磷化液进行金属涂装前的处理。
6.2 颜色控制
磷化膜颜色与金属离子种类、促进剂类型、膜厚及结晶状态等有关。钼酸盐系磷化膜一般呈蓝色或彩虹
色；亚硝酸盐系则随金属离子的不同而有差别。Zn3(PO4)2薄膜显灰色，厚膜显灰黑色，如果ClO-3作促进
剂，则膜颜色变深；除锌外还有锰元素的磷化膜则呈灰到灰黑色，即添加锰后膜颜色加深。有人认为可通
过添加促进剂来控制颜色。也有人认为，不同的金属离子导致不同的膜颜色，但这不能很好地解释实际中
的诸多现象；或由于膜及金属表面对光的折射、散射而产生干涉光导致不同的色彩，磷化膜发色机理，尚
待进一步研究。
作者在研究中深感膜颜色控制较难。即使同一磷化体系，磷化时间不同或磷化后处理不同，也会导致不同
的膜颜色。如磷化后自然晾干较之用水冲洗后晾干的膜颜色深。随着对涂料涂层装饰性要求的提高，用户
希望得到某种特定颜色的磷化膜，以增强其装饰效果。如何得到所希望的色彩而又不影响耐蚀性，急需
研究。
6.3 磷化温度
常温磷化一般宜控制在15～35℃，高于35℃往往要加热，低于15℃，金属的溶解速度慢，这必然会延长磷
化时间，必须通过调整氧化剂的浓度来提高反应速度。
由于常温磷化是薄膜型磷化，其质量受环境温度影响大，工艺条件控制较严格，一般只适用于批量不大的
间歇式生产。并且，常温磷化膜质量一般低于中温磷化。
6.4 沉渣及控制
亚硝酸盐磷化体系在使用过程中会产生沉渣，可能粘附在工件的表面，妨碍磷化膜的形成，最终影响涂层
质量。对于钢铁、锌及其合金基材，沉渣的主要成分是Fe(PO4)、Zn3(PO4)2；对于铝及其合金基材，必须
添加F-才能成膜，其沉渣为Na3AlF6。刘娅莉〔38〕研究指出：一方面应优化磷化工艺，减少磷化渣的产
生；另一方面是除去磷化渣并进行综合利用。除渣方法有多种〔39〕，如分离过滤、自动沉降及除渣机自动
除渣等，均能取得较好的效果。
6.5 泛黄、白粉及其控制
磷化膜干燥后，有时在其表面上会出现一层粉状物，这不仅影响外观，而且影响膜质量。其形成的主要原
因是〔40〕：(1)游离酸过低；(2)促进剂过量；(3)沉渣泛起。根据以上原因作出相应的调整可能控制白
粉。在实际生产过程中，泛黄现象比白粉现象更为普遍，其形成原因也较复杂〔33，44〕，如酸比失调，游
离酸过高；Cl-污染磷化液：工件有残酸；NO-3不足或NO-3严重超标〔45〕。张丕俭〔46〕等对常温磷化泛黄
现象作了较详细的探讨，并认为选择好的促进剂体系是关键。
6.6 不同金属基体的常温磷化
锌的磷化和钢铁基本一致〔43〕，膜主要成分为Zn3(PO4)2·4H2O。铝的磷化则有所不同。在锌系磷化液中添
加SiF-6或BF-4可处理铝及其合金，形成的磷化膜主要是Zn3(PO4)2·4H2O。铝及其合金的磷化〔48～49〕有两
种方式，一是先经锌酸 盐处理(锌置换)，这实际上是锌的磷化。另一种就是直接磷化，但磷化液中一般要
加F-(NaF或NaSiF6)。因Al3+在磷化液中是危害很大的负催化剂〔33〕，其含量超过0.5g/L时，磷化膜发
花、不均匀，或完全停止成膜，而F-则是Al3+的良好的络合剂。
近年来，多金属同时磷化受到人们的关注〔48，49〕。这与F-添加量有关。含磷酸氢铵、氟化铵、钼或钨盐
添加剂，至少一种锌络合剂、NaBF4、硝基苯磺酸钠及硝酸锌的磷化液可同时磷化铝、锌和钢〔14〕。随着
汽车用材的多样化(钢材、镀锌钢板、铝材)，开发能同时处理多种底材的常温磷化液是今后研究开发的方
向之一。
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1、磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。 以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应： 首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
5.1物料的计算
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4为1：1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
1 2
C1（zno）：0.1=1：2
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 2
C2（zno）：0.1=1：2
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
5.2浓缩液的配制
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 参考资料：http://www.wcoat.com/Article/tuzhang/200507/1094.html 磷化处理
科技名词定义
中文名称：
磷化处理
英文名称：
phosphating
定义：
使金属与磷酸或磷酸盐化学反应，在其表面形成一层稳定磷酸盐膜的处理方法。
所属学科：
船舶工程（一级学科）；船舶腐蚀与防护（二级学科）
本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布
目录
磷化原理
磷化分类
磷化作用及用途 磷化工艺流程
影响因素 磷化后处理
磷化膜质量检验
有色金属磷化
磷化原理
磷化分类
磷化作用及用途
磷化工艺流程
影响因素
磷化后处理
磷化膜质量检验
有色金属磷化
主要是铝件及锌件的磷化。 展开
总述
：磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的
发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用 于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
（三）磷化基础知识
编辑本段磷化原理
1、磷化
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
2、磷化原理
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下： 吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
吸热
吸热
3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
Fe Fe2+ +2e-
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
阴极区放出大量的氢：
2H+ +2e- H2↑
O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
总反应式：
吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
吸热
Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
放热
编辑本段磷化分类
1、按磷化处理温度分类
（1）高温型
80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
优点：膜抗蚀力强，结合力好。
缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
（2）中温型
50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
（3）低温型
30-50℃ 节省能源，使用方便。
（4）常温型
10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
2、按磷化液成分分类
（1）锌系磷化
（2）锌钙系磷化
（3）铁系磷化
（4）锰系磷化
（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
3、按磷化处理方法分类
（1）化学磷化
将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
（2）电化学磷化
在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
4、按磷化膜质量分类
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
5、按施工方法分类
（1）浸渍磷化
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
（2）喷淋磷化
适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
（3）刷涂磷化
上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
编辑本段磷化作用及用途
1、磷化作用
（1）涂装前磷化的作用
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
③提高装饰性。
（2）非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性。
②令工件在机加工过程中具有润滑性。
③提高工件的耐蚀性。
2、磷化用途
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
（1）耐蚀防护用磷化膜
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层用磷化膜
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
（2）冷加工润滑用磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
（3）减摩用磷化膜
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜
质量为5-20 g/m2。
（4）电绝缘用磷化膜
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
四、磷化膜组成及性质
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15 锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
深灰色 5-10
2.磷化膜组成
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质
（1）耐蚀性
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
（2）特殊性质
如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
编辑本段磷化工艺流程
预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)
编辑本段影响因素
1、温度
温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
2、游离酸度
游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
3、总酸度
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
4、PH值
锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
5、溶液中离子浓度
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
编辑本段磷化后处理
目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
磷化渣
1、磷化渣的影响
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
2、磷化渣生成的控制
①降低磷化温度。
②降低磷化液的游离酸度。
③提高磷化速度，缩短磷化时间。
④提高NO-3 与PO3-4的比值。
编辑本段磷化膜质量检验
①外观检验
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
②耐蚀性检查
⑴浸入法
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。
出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
②点滴法
室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
十、游离酸度及总酸度的测定。
1、游离酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
2、总酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
编辑本段有色金属磷化
编辑本段主要是铝件及锌件的磷化。
磷化发黑液
常温使用，磷化保护一步成型！又称钢铁着色剂！1：4-5稀释后使用，常温浸泡30分钟左右，最后封闭保护！
处理工艺：除油除锈——防锈水浸泡——磷化发黑——晾干——封闭保护
常温磷化剂配方
长沙固特瑞新材料科技有限公司给你解答
1. 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般
铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
常温磷化液的配方
硝酸锌25克 磷酸二氢锌10克 硝酸钙5克 硝酸镍0.5克 柠檬酸0.5克 氟化钠0.2克 温度：常温
酸比1:20-25 亚硝酸钠0.2克
常 温 磷 化 技 术
华南理工大学化工所(广州 510641) 夏正斌 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦
摘 要 从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。
关键词 常温磷化 磷化膜 涂装前处理 促进剂
常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术〔1，2〕，它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、
效率低等缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因而受到普遍关注，近几年相关报道很多
〔3～8〕。
1 磷化机理
磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中，在其表面形成许多微
腐蚀电池，轻微浸蚀发生，且在溶液金属界面处，酸浓度降低。
张安富〔9〕较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在常温下金属的氧化能力弱，须添加少量氧
化剂，作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。
2 磷化过程及磷化膜组成
周谟银〔10〕采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐
蚀等7个阶段。宋锦福〔12〕等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程：当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，
试片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接着某些活性点形成晶核，随着浸泡时间的延长、
晶核长大，这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后，松针状结晶覆盖整个表面，整个反应(溶
解与沉积)趋于动态平衡状态，磷化膜完全形成。K F Ang〔13〕等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发
现，短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长，背景膜和磷化结晶膜同时发展，最后，
磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、P，
而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发〔11〕从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生长中止等方
面对磷化膜生长特点作了研究，指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成，其底层明显取向基体晶格。俞敦
义〔15〕等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(φ-t)曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化
膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。胡德强〔16〕等用X射线及电子探针对常温磷
化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析，确定了膜的组成，并提出了改进工艺的设想。以上的工作
用不同方法研究了磷化过程，揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。
磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁
(P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸锌(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所组成。邬庆平〔17〕等为详细地比较了P相和
H相两种晶体，指出前者具有较强的耐碱性，适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即
应提高P相比〔P／（P+H）〕。
3 常温磷化液的组成
3.1 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般
铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜，其相互关系见表1〔2〕。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
3.2 磷化促进剂
3.2.1 氧化促进剂
(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用
双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱；
含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。
(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成
越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。
(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会
使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。
(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、
溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面
调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为
1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较
好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，
氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促
进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。
综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格
较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化
效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。
3.2.2 金属离子促进剂
在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和
晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。
(1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以
上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。
Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控
制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5
以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜
过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一
般不适合于常温磷化。
(5)其他金属离子 钨酸钠〔20〕是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷
化液中而省去表面调整工序〔22〕。稀土元素促进剂使成膜性能优良〔23〕。
上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能
最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。
3.2.3 复合促进剂
一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化
反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善
膜性能、稳定运行条件等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢〔28〕的以SNBS为主
的复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系〔29〕，张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂
体系〔23〕。
3.3 磷化助剂
此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。NaF可以用作缓冲剂，使磷化液的pH值较长时
间稳定在一定范围内(如3±0.5)。同时，F-还有细化结晶、掩蔽杂质的作用，如其和Al3+络合，阻止Al3+对
形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，如其和Al3+络合，阻止Al3+对
形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，能稳定槽液、降低沉渣量，同
时还可降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性剂，如OP乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件
表面的润湿性能，降低对前处理的要求〔24〕。C18胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性，提高耐
蚀性能〔25〕。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改善膜性能〔26〕。六次甲基
四胺起润湿作用，能使成膜速度加快〔27〕。十八烷基胺(ODA)能使磷化膜变薄，附着力增强，耐蚀性提
高〔28〕。
4 常温磷化工艺
(1)磷化前预处理〓磷化前须进行除油除锈处理，磷化膜性能与预处理质量有关，磷化中很多常见故障是
由于预处理不良造成的〔30,31〕。
(2)表面调整 汪泉发〔32〕等详细分析了表面调整的原理及作用。唐春华〔33〕把表面调整剂作了较为详细
的分类。有效的、适用于常温磷化的表面调整剂是胶体磷酸钛，其配制已有较为详细的报道。也有人将钛
离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序〔22〕。SEM结果表明，经钛离子活化处理者，磷化膜晶粒细而
均匀，钛离子清晰可见。
(3)磷化过程 磷化是一动态平衡过程。随着磷化的进行，物料被消耗，有可能平衡遭破坏，有必要进行跟
踪检测，尤其对于NO-2/NO-3促进体系。根据检测结果，及时添加被消耗物质或更换磷化液。
(4)选择适当的磷化方式 常温磷化也可按浸渍或喷淋方式进行〔1〕。喷淋磷化成膜时间短(很少超过60s)，
温度和磷化液浓度也较低，能形成更细更紧缩紧密的膜层。此外，喷淋设备尺寸和占地空间少，易于实现
连续流水线作业。浸渍磷化一般需时5～8min，形成的晶核较粗，可获得较厚的膜层。由于对H膜、P膜性
能的看法不同，日本汽车车体的前处理大部分采用全浸渍处理，而英美则大部分以喷浸二合一处理。有关
超声波用于磷化的报道较多〔34，35〕，据称超声波可以加速磷化过程、细化结晶、提高膜的耐蚀性能。
(5)磷化后处理 磷化后一般用水冲洗，然后干燥。也可不用水洗而直接干燥(自然晾干或烘干)。实践证
明，烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能，防止水锈和泛黄，烘干温度最好在
120 ～160℃，时间为5～10min。但也有人认为烘干温度不宜超过110℃〔22〕，否则磷化膜会失去结晶水，
导致表面发白，甚至有一层白灰。
为减少膜层孔隙率和提高耐蚀性，可采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，但浓度一般不大于0.1%，
以防止溶解磷化膜。可采用0.005%～5.00%(V/V)的水溶性的有机钛螯合物作为封闭剂〔19〕。有报道认为
三聚氰胺甲醛树脂和丹宁(1：1)混合液的钝化效果与稀铬酸相当〔14〕。
5 常温磷化技术发展趋势
(1)由粗晶厚膜向微晶薄膜发展 获得细致、均匀耐蚀性好的磷化膜。
(2)成膜物质由高浓度向低浓度转化 有利于降低成本、减少沉渣。
(3)替代NO2体系 为克服NO-2体系的双包装，使用时需随时添加，且产生较多沉渣等缺点，取代NO-2的、可
混入浓缩液的新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣。现在这方面的研究较多〔44〕，如采用硫酸羟胺
(HAS)〔20〕等。
(4)无镍磷化 随着人们环保意识的加强，有关环境立法严格限制重金属镍的使用，应尽力开发无镍磷化工艺。
(5)无铬后处理 从80年代中期开始研制无铬后处理剂，现已广泛使用〔37〕。
(6)常温有机溶剂磷化技术 采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化〔37〕，温度为5～40℃，时间为
5～10min，磷化膜具良好的耐蚀性能。
6 关于常温磷化的几个问题
6.1 磷化技术的分类
磷化有多种分类法，最常用的是根据磷化液的组成来分类，主要有铁系和锌系。但对于常温磷化，这种分
类法，可能引起人们理解上的混乱。例如，同一种磷化液可用作处理钢板和锌板的磷化液，但其处理钢
板时，有铁离子存在(金属溶解产生的)，处理锌板时却无铁离子。常温磷化的关键是氧化促进剂的选择和
研制，而且，不同体系氧化促进剂的磷化技术有较大的差异。常用的常温磷化液可分为两大类：亚硝酸盐
系(包括硝酸盐、氯酸盐及硝基化合物等为主要促进剂的体系)和钼酸盐系(见表
2)。
常温亚硝酸盐系、钼酸盐系磷化液均已用于金属的磷化处理。作者认为，钼酸盐系更适于实际生产。我国
南方的企业、大都采用钼酸盐系磷化液进行金属涂装前的处理。
6.2 颜色控制
磷化膜颜色与金属离子种类、促进剂类型、膜厚及结晶状态等有关。钼酸盐系磷化膜一般呈蓝色或彩虹
色；亚硝酸盐系则随金属离子的不同而有差别。Zn3(PO4)2薄膜显灰色，厚膜显灰黑色，如果ClO-3作促进
剂，则膜颜色变深；除锌外还有锰元素的磷化膜则呈灰到灰黑色，即添加锰后膜颜色加深。有人认为可通
过添加促进剂来控制颜色。也有人认为，不同的金属离子导致不同的膜颜色，但这不能很好地解释实际中
的诸多现象；或由于膜及金属表面对光的折射、散射而产生干涉光导致不同的色彩，磷化膜发色机理，尚
待进一步研究。
作者在研究中深感膜颜色控制较难。即使同一磷化体系，磷化时间不同或磷化后处理不同，也会导致不同
的膜颜色。如磷化后自然晾干较之用水冲洗后晾干的膜颜色深。随着对涂料涂层装饰性要求的提高，用户
希望得到某种特定颜色的磷化膜，以增强其装饰效果。如何得到所希望的色彩而又不影响耐蚀性，急需
研究。
6.3 磷化温度
常温磷化一般宜控制在15～35℃，高于35℃往往要加热，低于15℃，金属的溶解速度慢，这必然会延长磷
化时间，必须通过调整氧化剂的浓度来提高反应速度。
由于常温磷化是薄膜型磷化，其质量受环境温度影响大，工艺条件控制较严格，一般只适用于批量不大的
间歇式生产。并且，常温磷化膜质量一般低于中温磷化。
6.4 沉渣及控制
亚硝酸盐磷化体系在使用过程中会产生沉渣，可能粘附在工件的表面，妨碍磷化膜的形成，最终影响涂层
质量。对于钢铁、锌及其合金基材，沉渣的主要成分是Fe(PO4)、Zn3(PO4)2；对于铝及其合金基材，必须
添加F-才能成膜，其沉渣为Na3AlF6。刘娅莉〔38〕研究指出：一方面应优化磷化工艺，减少磷化渣的产
生；另一方面是除去磷化渣并进行综合利用。除渣方法有多种〔39〕，如分离过滤、自动沉降及除渣机自动
除渣等，均能取得较好的效果。
6.5 泛黄、白粉及其控制
磷化膜干燥后，有时在其表面上会出现一层粉状物，这不仅影响外观，而且影响膜质量。其形成的主要原
因是〔40〕：(1)游离酸过低；(2)促进剂过量；(3)沉渣泛起。根据以上原因作出相应的调整可能控制白
粉。在实际生产过程中，泛黄现象比白粉现象更为普遍，其形成原因也较复杂〔33，44〕，如酸比失调，游
离酸过高；Cl-污染磷化液：工件有残酸；NO-3不足或NO-3严重超标〔45〕。张丕俭〔46〕等对常温磷化泛黄
现象作了较详细的探讨，并认为选择好的促进剂体系是关键。
6.6 不同金属基体的常温磷化
锌的磷化和钢铁基本一致〔43〕，膜主要成分为Zn3(PO4)2·4H2O。铝的磷化则有所不同。在锌系磷化液中添
加SiF-6或BF-4可处理铝及其合金，形成的磷化膜主要是Zn3(PO4)2·4H2O。铝及其合金的磷化〔48～49〕有两
种方式，一是先经锌酸 盐处理(锌置换)，这实际上是锌的磷化。另一种就是直接磷化，但磷化液中一般要
加F-(NaF或NaSiF6)。因Al3+在磷化液中是危害很大的负催化剂〔33〕，其含量超过0.5g/L时，磷化膜发
花、不均匀，或完全停止成膜，而F-则是Al3+的良好的络合剂。
近年来，多金属同时磷化受到人们的关注〔48，49〕。这与F-添加量有关。含磷酸氢铵、氟化铵、钼或钨盐
添加剂，至少一种锌络合剂、NaBF4、硝基苯磺酸钠及硝酸锌的磷化液可同时磷化铝、锌和钢〔14〕。随着
汽车用材的多样化(钢材、镀锌钢板、铝材)，开发能同时处理多种底材的常温磷化液是今后研究开发的方
向之一。
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1、磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。 以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应： 首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
5.1物料的计算
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4为1：1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
1 2
C1（zno）：0.1=1：2
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 2
C2（zno）：0.1=1：2
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
5.2浓缩液的配制
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 参考资料：http://www.wcoat.com/Article/tuzhang/200507/1094.html 磷化处理
科技名词定义
中文名称：
磷化处理
英文名称：
phosphating
定义：
使金属与磷酸或磷酸盐化学反应，在其表面形成一层稳定磷酸盐膜的处理方法。
所属学科：
船舶工程（一级学科）；船舶腐蚀与防护（二级学科）
本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布
目录
磷化原理
磷化分类
磷化作用及用途 磷化工艺流程
影响因素 磷化后处理
磷化膜质量检验
有色金属磷化
磷化原理
磷化分类
磷化作用及用途
磷化工艺流程
影响因素
磷化后处理
磷化膜质量检验
有色金属磷化
主要是铝件及锌件的磷化。 展开
总述
：磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的
发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用 于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
（三）磷化基础知识
编辑本段磷化原理
1、磷化
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
2、磷化原理
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下： 吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
吸热
吸热
3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
Fe Fe2+ +2e-
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
阴极区放出大量的氢：
2H+ +2e- H2↑
O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
总反应式：
吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
吸热
Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
放热
编辑本段磷化分类
1、按磷化处理温度分类
（1）高温型
80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
优点：膜抗蚀力强，结合力好。
缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
（2）中温型
50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
（3）低温型
30-50℃ 节省能源，使用方便。
（4）常温型
10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
2、按磷化液成分分类
（1）锌系磷化
（2）锌钙系磷化
（3）铁系磷化
（4）锰系磷化
（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
3、按磷化处理方法分类
（1）化学磷化
将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
（2）电化学磷化
在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
4、按磷化膜质量分类
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
5、按施工方法分类
（1）浸渍磷化
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
（2）喷淋磷化
适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
（3）刷涂磷化
上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
编辑本段磷化作用及用途
1、磷化作用
（1）涂装前磷化的作用
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
③提高装饰性。
（2）非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性。
②令工件在机加工过程中具有润滑性。
③提高工件的耐蚀性。
2、磷化用途
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
（1）耐蚀防护用磷化膜
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层用磷化膜
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
（2）冷加工润滑用磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
（3）减摩用磷化膜
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜
质量为5-20 g/m2。
（4）电绝缘用磷化膜
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
四、磷化膜组成及性质
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15 锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
深灰色 5-10
2.磷化膜组成
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质
（1）耐蚀性
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
（2）特殊性质
如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
编辑本段磷化工艺流程
预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)
编辑本段影响因素
1、温度
温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
2、游离酸度
游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
3、总酸度
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
4、PH值
锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
5、溶液中离子浓度
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
编辑本段磷化后处理
目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
磷化渣
1、磷化渣的影响
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
2、磷化渣生成的控制
①降低磷化温度。
②降低磷化液的游离酸度。
③提高磷化速度，缩短磷化时间。
④提高NO-3 与PO3-4的比值。
编辑本段磷化膜质量检验
①外观检验
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
②耐蚀性检查
⑴浸入法
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。
出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
②点滴法
室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
十、游离酸度及总酸度的测定。
1、游离酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
2、总酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
编辑本段有色金属磷化
编辑本段主要是铝件及锌件的磷化。
磷化发黑液
常温使用，磷化保护一步成型！又称钢铁着色剂！1：4-5稀释后使用，常温浸泡30分钟左右，最后封闭保护！
处理工艺：除油除锈——防锈水浸泡——磷化发黑——晾干——封闭保护