230
环 境 工 程2010年第28卷增刊
铜冶炼工业固体废物综合环境管理方法研究*
姚芝茂 徐 成 赵丽娜
(中国环境科学研究院环境标准研究所, 北京 100012)
摘 要:固体废物是铜冶炼工业的重要环境问题之一。基于对铜冶炼工艺过程中固体废物的产生节点、固体废物特征以及
最佳减量化技术的分析, 研究了铜冶炼工业固体废物的综合环境管理方法, 提出了固体废物再循环、再利用和处理处置的综合环境管理建议。
关键词:铜冶炼工业; 固体废物; 环境管理; 炉渣
INVESTIGATION ON GENERAL ENVIRONMENTAL MANAGEMENT METHODS FOR SOLID WASTES FROM COPPER SMELTING INDUSTRY
Yao Zhimao Xu Cheng Zhao L ina
(Environmental Standar ds Institute, Chinese R esear ch A cademy of Envir onmental Sciences, Beijing 100012) Abstract:Solid w astes are o ne of impo rtant env ir onmental pr oblems produced by co pper smelting industr y T he g eneral environmental management methods of solid wastes fr om copper smelting industr y ar e studied based o n t he analy sis of sources of solid w astes fr om copper smelting pr ocess, so lid w astes character istics and Best A vailable T echniques fo r r educing amount of wastes Sugg estio ns o n general env ir onmental management of solid w astes by recycle, r e use and dispo sal are made
Keywords:co pper smelt ing industr y; so lid w aste; envir onmental manag ement ; slag
铜是一种最重要的有色金属, 其消费量和生产量仅次于铝。铜因其具有优异的延展性、柔韧性、导热
性、导电性、抗腐蚀能力以及审美特征, 在所有成熟或新兴工业化经济领域中建立了无数的关键性的重要用途, 最重要的包括建筑、运输、电信和所有类型的电器和电子设备[1]。铜工业是我国国民经济的支柱产业之一。随着我国国民经济最近几年的持续快速发展, 特别是电力、轻工、电子信息等产业的快速发展, 国内铜产品需求增长迅速, 精铜表观消费量由1995年的119万t 增加到2006年的380万t, 超过美国等国家, 成为世界第一精铜消费国。2007年世界铜的总产量达到了1763万t, 我国铜产量为344万t [2]。
在铜冶炼工业飞速发展的同时也带来严重的环境问题, 固体废物的环境管理就是其中的主要问题之一。以火法炼铜为例, 每生产1t 铜将产生2~3t 渣, 按照2007年我国铜产量为344万t, 将产生700~1000万t 铜渣。目前, 我国铜冶炼渣的铜利用率不超过12%, 铁利用率不足1%, 大部分堆存在渣场, 既占用土地又污染环境, 也是资源的巨大浪费, 已经成为阻碍铜冶炼
*环保公益性行业科研专项(200809025) 。
企业持续发展的重要因素。最近几年国内外学者对铜冶炼工业固体废物开展了大量研究, 但研究的重点大多集中在固体废物如炉渣的综合利用方面[3-9], 而对于铜冶炼企业如何进行固体废物的环境管理的研究则相对较少[10-13]。
本文是典型工业行业固体废物生命周期管理技术研究的一部分。在系统收集分析我国铜冶炼企业分布、规模、工艺、废物产生节点、种类及产生量与管理现状等基本信息的基础上, 选择了国内典型铜冶炼企业进行实地调研。通过对现有固体废物减量化、再循环、再利用和处理处置技术的分析评估, 并借鉴欧盟与北美国家铜冶炼工业固体废物的最佳管理实践, 提出了我国铜冶炼工业固体废物的综合环境管理方法与建议。
1 铜冶炼过程与固体废物的产生1 1 铜冶炼工艺过程
我国90%以上的精铜产量均由火法工艺生产。本研究重点讨论精铜火法冶炼工艺固体废物的产生。精铜火法冶炼工艺原则流程及其固体废物的产生节点与种类如图1所示。
环 境 工 程2010年第28
卷增刊
231
入烟尘; As 和Sb 大部分以氧化物形态或挥发除去或进入炉渣, 少量残留于粗铜中; 贵金属Au 和Ag 则全部转入粗铜中。
铜锍吹炼过程产生的固体废物主要为吹炼渣(转炉渣) 和吹炼烟尘(转炉烟尘) 。
1 1 3 粗铜精炼
粗铜精炼也是炼铜工艺的3大工序之一, 粗铜精炼分为火法精炼和电解精炼。
目前我国粗铜火法精炼基本采用回转式阳极炉精炼。矿产粗铜常含有S 、Fe 、Pb 、Zn 、Ni 、As 、Sb 、Bi 等杂质, 其总量约占粗铜总量的1%~2%。火法精炼是将矿产粗铜中的杂质经过氧化除去, 再经还原熔炼获
图1 铜冶炼工艺与固体废物的产生
得精炼铜, 并铸成阳极板供电解精炼用。在火法精炼过程中, 杂质中的Zn 和As 、Sb 的低价氧化物均可在高温条件下变成气体挥发除去, 而Fe 、Pb 、Co 、Sn 以及As 、Sb 高价氧化物则与加入的石英、石灰、碳酸钠等熔剂生成各种盐类进入炉渣。火法精炼过程产生的固体废物主要有精炼渣和精炼烟尘。
电解精炼是在电解槽中将火法精炼铜提炼成电解精铜的过程。火法精炼铜一般含有0 5%左右的杂质成分, 采用电解精炼可将火法精铜中的杂质进一步降低到符合产品质量标准的要求。铜电解精炼是以硫酸性硫酸铜溶液为电解质, 以火法精铜为阳极, 纯铜片或不锈钢板作为阴极。电解过程中, 电位比铜正的金、银不被溶解而沉落于阳极泥中; 与铜电位接近的As 、Sb 可与铜一起溶入电解液中, 当积累到一定程度时就会在阴极上析出, 降低电解铜的质量, 因此必须对电解液进行净化处理, 除掉对电解铜质量有害的杂质。电解精炼过程所产生的固体废弃物为阳极泥。1 1 4 烟气制酸
烟气制酸是以硫化铜矿生产金属铜工艺中重要的烟气治理技术。用于制酸的烟气主要来源于熔炼炉烟气和转炉烟气。熔炼炉烟气温度一般为1230 , SO 2含量为12%~15%, 含尘量为30~35g /m ; 转炉烟气SO 2含量为6%, 出口温度800 左右。熔炼炉和转炉排出的烟气一般先经过采用废热锅炉或沉降室、电除尘净化, 符合制酸要求后烟气再进入制酸系统。目前我国铜冶炼企业所采用的制酸工艺一般为双转双吸。
制酸工序所产生的固体废弃物主要有酸泥与废钒触媒。
1 1 5 废水治理
铜冶炼企业排放的废水主要是污酸和酸性废水, 常用的处理方法为分步石灰中和法。污酸处理是先将污酸用石灰乳中和至pH =2, 再进入酸性废水处理站
3
1 1 1 铜熔炼
铜熔炼是炼铜工艺的3大工序之一, 是铜冶炼过程的重要环节, 熔炼技术水平直接影响冶炼企业生产技术水平。目前我国铜冶炼行业主要熔炼工艺有:1) 闪速炉熔炼工艺; 2) 熔池熔炼工艺, 如白银熔炼法(白银炉) 、富氧顶吹浸没熔炼法(奥斯麦特炉、艾萨炉) 、诺兰达熔池熔炼法(诺兰达炉) 及富氧底吹熔池熔炼法(水口山炉) ; 3) 密闭鼓风炉熔炼工艺
[14]
。
熔炼过程是将铜精矿, 配以适当数量的熔剂、返料、燃料, 送入氧气或空气, 将物料熔化, 氧气与精矿内元素发生反应。当加热至1200~1300 , 铜精矿中的铁、硫和铜分离, 分别形成炉渣和铜锍以及含SO 2烟气。熔炼炉中流出的液态铜锍进入吹炼转化炉再进行吹炼, 产生的含SO 2烟气经废热锅炉、电除尘等净化工艺后进入制酸系统。
铜熔炼工艺过程产生的固体废弃物主要有熔炼炉渣和熔炼烟尘。1 1 2 铜锍吹炼
铜锍吹炼也是炼铜工艺的3大工序之一, 目前我国主要采用转炉吹炼工艺。铜锍吹炼是在熔融状态的锍中鼓入空气或氧气, 并加入石英砂。鼓入炉内熔体中的氧, 先将部分FeS 和Cu 2S 分别氧化成FeO 和Cu 2O, 再由作为O 传递者的Cu 2O 氧化FeS 。当炉内FeS 全部被氧化并与SiO 2造渣后, Cu 2S 才开始氧化, 生成的Cu 2O 立即与Cu 2S 交互反应放出SO 2并生成金属铜。
在吹炼反应过程中生成的SO 2烟气经炉口进入废热锅炉和收尘系统, 经烟气净化后进入制酸系统生产硫酸; 铜锍中含有的Pb 和Zn 在吹炼中几乎全部进
232
环 境 工 程2010年第28卷增刊
处理。酸性废水处理采用石灰-铁盐两段处理法, 每段采用石灰乳中和酸, 并投加铁盐, 将pH 值调整至9, 去除污水中的重金属离子。污酸处理过程主要产生石膏渣, 酸性废水处理过程主要产生污泥。1 2 主要固体废物的种类与特性
1 2 1 炉渣
铜冶炼过程产生的炉渣主要有3个来源, 即熔炼炉渣、吹炼渣和精炼渣。其中精炼渣一般直接返回配料系统循环利用, 目前部分企业已将吹炼渣经过贫化后, 也返回了配料系统循环利用。炼铜炉渣的冷却方式有3种:自然冷却方式、水淬方式以及保温冷却+水淬方式。炉渣中铜矿物的结晶粒度大小与炉渣的冷却速度密切相关, 炉渣缓慢冷却有利于铜相粒子迁移、聚集、长大和改善渣的可磨性。空气冷却的铜渣为黑色, 外表为玻璃状, 大部分呈致密块状, 脆而硬。随着含铁量的变化, 密度也在变化, 一般为2 8~3 8g/cm 。在
冶炼方法密闭鼓风炉诺兰达法瓦纽科夫法三菱法艾萨法闪速熔炼法Inco 闪速熔炼转炉吹炼特尼恩特转炉
SiO 231~3922~2522~2530~3531~3428~3832~3516~2826 5
FeO 33~4242~52
48~5251~5840~4538~5448~5448~6548~55
Fe 2O 33~1019~298~6~812~1510~1212~2920
CaO
3
高温下经过水冲骤冷的水淬渣, 呈轴黑色小颗粒且多孔, 粒径为0~4mm , 渣有少部分呈片状、针状及矿渣棉, 大部分呈玻璃态, 属于酸性低活性矿渣。水淬渣堆积密度为1 6~2 3g/cm 3。铜渣具有良好的机械特性, 如坚固性、耐磨性、稳定性等。
炼铜炉渣的主要矿物组成为铁硅酸盐、磁性氧化铁、铁橄榄石(2FeO SiO 2) 、磁铁矿(Fe 3O 4) 和某些脉石组成的无定形玻璃体。铜渣中含有Cu 、Pb 、Zn 、Co 、Ni 、Au 、Ag 和Fe 等多种有价金属, 一般情况下Fe 的含量超过40%, Cu 的含量超过0 5%。铜渣的典型成分是:Fe 30%~40%; SiO 235%~40%; Al 2O 3 10%; CaO 10%; Cu 0 5%~2 1%。铜渣中的铜主要以辉铜矿(Cu 2S) 、金属铜、氧化铜形式存在, 铁主要以硅酸盐的形式存在。不同的炼铜工艺所产生的炼铜炉渣的化学组成有所不同, 表1给出了不同冶炼方法的铜渣组成
[15]
。
质量分数/%
Al 2O 34~120 51 2~4 52~60~0 52~124~55~100 8
S 0 2~0 455 2~7 9
0 55~0 650 55~0 65
2 80 46~0 79
1 11 5~7 00 8
Cu 0 35~2 43 4~5
2 1~3 21 8~2 41~20 2~0 50 9~1 71 1~2 90 46
表1 不同冶炼方法的铜渣组成
M gO 0 8~7 01 0~1 5
1 2~1 6
~1~21~31 4~2 20~27
6~100 5~2
1 1~2 45~81 5~35~151 5~2 51~29 3
炉渣是铜冶炼过程产生量较大的废物, 其富含多
种金属和有价资源, 并有较好的机械和物理特性, 目前国内外已有许多企业利用选矿技术或贫化技术对铜含量较低的炉渣进行处理, 以增加铜资源的回收量。经炉渣处理后的终渣含有极低水平的可浸出金属, 性质稳定, 并具有极好的机械性能, 可以作为产品出售给磨料工业和建筑工业。
1 2 2 烟尘
铜冶炼过程烟气净化系统收集获得的烟尘, 富含目标金属, 可以再循环返回熔炼炉。转炉烟气除尘器收集的烟尘(白烟尘) 含有较高的Pb 金属, 属于危险废物, 一般应回收有价金属或出售给有资质企业进行回收。1 2 3 酸泥
冶炼烟气制酸过程中, 烟气被稀酸清洗, 所带入的烟尘进入清洗酸中形成废酸, 这部分废酸过滤所产生的酸泥(砷滤饼、铅滤饼) , 由于含有As 、Pb 等污染物, 属于危险废物, 应回收有价金属或出售给有资质企业
进行回收。酸泥的处置通常在尾矿池或内衬H DPE
(高密度聚乙烯) 的集水区进行。1 2 4 阳极泥
铜电解精炼过程产生的阳极泥, 富集了金、银等贵金属, 是回收贵金属的宝贵原料。1 2 5 废水处理污泥
废水处理产生的污泥富含多种有价金属, 既可以作为二次原料返回熔炼炉, 也可以出售给有资质企业回收有价资源。
1 2 6 废旧内衬与耐火材料
当熔炉包括熔炼炉、转化炉、阳极精炼炉以及电解槽因磨损要求更换内衬时, 将会产生大量的废旧内衬。其中一些内衬中可能渗透了大量的铜, 这些内衬可以被用做二次进料进入转化炉, 否则这些内衬应当进行处理处置。
2 减量化最佳可行技术分析
废物减量化方法可分为两大类:利用最佳可行技术(BAT) 和使用替代原料。
环 境 工 程2010年第28卷增刊
233
2 1 最佳可行技术的使用
2 1 1 冶炼过程废物最小化
对于大多数冶炼企业而言, 炉渣、污泥和过滤粉尘的再循环被认为是工艺过程的一部分。冶炼过程产生的炉渣、浮沫与浮渣的数量依赖于原料中的杂质, 一般不能显著地的降低。通过使用现代过程控制技术来优化熔炉操作条件, 可以使炉渣、浮沫与浮渣的产生最小化, 如通过避免过热方式。
废旧内衬与耐火材料的产生量可以通过以下措施来降低:
1) 精心构筑熔炉的砖内衬; 2) 连续使用熔炉, 最小化温度变化; 3) 缩短助熔剂的影响时间; 4) 避免使用强烈的助熔剂; 5) 仔细清洁熔炉和坩锅; 6) 减少熔炉的扰动。
2 1 2 大气污染削减系统废物的最小化
通过使用氧气或富氧空气来代替环境空气通常可以降低废气的产生量, 单位氧的环境空气体积较大。例如铜熔炼过程中, Inco 法和Nor anda 法在燃烧过程中使用氧气或富氧空气。尾气量越小, 烟尘量越小。采用完全密封的熔炉所产生的烟尘量远远低于半密封炉或敞开炉所产生的烟尘量。
废旧滤袋的数量可以通过使用强度更高更耐用的现代过滤材料来减少。使用现代可靠的织物替代滤袋相对容易, 但是需要考虑不同情况下的技术要求和相关的投资成本。使用过的滤袋可以再循环至熔炼炉。2 1 3 废水处理废物的最小化
将湿式除尘洗涤器水直接或经处理后再循环至洗涤器, 减少湿式除尘洗涤器所产生的废水量。2 1 4 非工艺(过程) 废物的最小化
经常性维护、修理和预防性检修可以使得因泄漏而造成的油损失最小, 增加每次换油的时间间隔。还可以通过使用过滤的方法来实现废油量的减少, 延长服务寿命。例如, 通过安装旁路过滤器来实现对小部分油的连续净化。2 2 替代原料的使用
金属熔炼过程产生的炉渣、浮沫与浮渣的数量主要受到原料中目标金属浓度的影响, 或者相反, 受到原料杂质水平的影响。高品位原料可以减少熔炼过程废物的产生。
可用原料的选择将会影响废物与残余物的产生量。例如在铜的生产过程中, 铜矿或进料中的杂质如
砷、铅、镍和锌既可以进入炉渣也可以进入工艺废气, 杂质数量的增加将导致炉渣和废气烟尘产量的增加。因此, 使用杂质含量低的精矿或二次进料将会减少炉渣和废气烟尘的产生量。
但是替代原料的使用受到各种不同因素的影响, 如:
1) 某些冶炼厂只能处理其所属矿山开采的原料; 2) 替代原料的可得性;
3) 替代原料增加的成本;
4) 运输成本, 距离因素可能会限制冶炼厂接受替代原料的能力;
5) 替代原料中其他有毒物质的水平。
因此, 替代原料的使用应当依据具体企业的实际情况进行综合评估。此外, 较高品位的精矿意味着在采选过程要去除更多的杂质, 增加了冶炼过程前端废物的产生量, 如尾矿。
3 固体废物环境管理技术对策分析
废物与残余物的环境管理分为两大类, 即回收(再循环或再利用) 与处理处置。确定什么是废物和什么可以回收, 不同企业是不同的, 这要通过综合考虑技术、环境和经济因素来确定。只有当没有再循环或再利用的可能性时, 才可以考虑进行处理处置。3 1 综合管理方法
表2给出了铜冶炼工业废物与残余物综合管理方法。
3 2 废物管理对策建议3 2 1 再循环
应努力实现废物与残余物的内部再循环; 烟气净化系统收集到的烟尘应再循环返回熔炼炉; 应对炉渣进行选矿或贫化处理, 回收可再循环至工艺过程的铜金属。3 2 2 再利用
对于不能就地进行再循环的所有废物与残余物, 应确定再利用途径; 应研究开发废物与残余物的潜在用途, 并在可行的条件下使其市场化; 应研究并消除阻碍废物与残余物再利用的瓶颈, 提高其再利用的水平。3 2 3 处置
只有当没有任何再循环或再利用的可能性时, 才可以考虑处理处置; 应以环境友好的方式对废物进行处理处置; 在进行处置之前, 必要时应当对废物进行固化, 以消除或降低其环境有害物质的浸出性; 在选择处置场地时, 应对处置场地的最终退役进行考虑。
234
产生源原料处理熔炼炉转炉精炼炉炉渣处理熔化炉电解精炼
废物/残余物粉尘, 清扫垃圾
炉渣转炉渣精炼渣贫化渣浮沫炉渣和盐渣溢流电解液阳极屑阳极残渣
硫酸厂
催化剂酸性污泥弱酸
炉内衬酸洗干法除尘系统湿式除尘系统废水处理污泥
耐火材料废酸除尘器粉尘除尘器污泥氢氧化物或硫化物污泥
环 境 工 程2010年第28卷增刊
表2 铜冶炼工业废物/残余物的综合管理方法
可采用方法
主体过程(工艺) 进料
处理后做建材, 磨料工业, 耐火材料, 矿山回填。渣场堆存。再循环熔炼再循环熔炼
建筑材料, 研磨剂, 矿山回填。渣处理中生成的冰铜再循环。炉渣堆存。处理后返回工艺过程再循环金属回收, 回收盐和其他物质。镍回收
若被污染再循环至熔炼炉; 若清洁则再循环至熔化炉。回收贵金属再生安全处置
中和, 污泥安全处置, 水排放。用做造渣助剂, 处置。回收
再循环至工艺过程, 回收其他金属。返回工艺过程或回收其他金属(汞) , 处置。再循环或安全处置
copper slag a review [J ]. Res ources, C on ser vation and Recyclin g, 2003, 39:299-313.
[9]Robert B Gordon Production residu es in cop per techn ological cycles
[J]. Res ou rces C on ser vation and Recycling, 2002, 36:87-106. [10]Agr aw al A, Sahu K K, Pandey B D Solid w aste m anagement in
n on -ferrous indu stries in India [J ]. Resources, Cons ervation an d Recycling, 2004, 42:99-120.
[11]Tsai W T a, Chou Y H Government policies for encouraging in
dus trial w aste reu se an d pollution prevention in T aiw an[J]. Jour nal of Clean er Produ ction, 2004(12) :725-736.
[12]Renbi Bai, M ardina S utan to T he practice an d ch allenges of solid
[1]朱卫平 21世纪的炼铜业[J]. 中国有色冶金, 2004(1) :45-50. [2]杨娴, 邵燕敏, 汪寿阳 我国有色金属资源综合利用的主要问题与
对策[J ]. 战略与决策研究, 2008, 23(3) :201-206.
[3]江明丽, 李长荣 炼铜炉渣的贫化及资源化利用[J]. 中国有色冶
金, 2009, A 卷(3) :57-60.
[4]黄自力, 李密, 肖晶晶, 等 从炼铜水淬渣中浮选回收铜的试验研究
[J]. 矿冶工程, 2008, 28(5) :40-43.
[5]伍娟, 李辽沙, 余亮, 等 用铜转炉渣制备聚硅硫酸铁[J]. 金属矿
山, 2007, 368(2) :84-87.
[6]邱廷省, 尹艳芬, 崔立凤, 等 磁化浮选铜冶炼废渣中铜及其他有价
金属的研究[J]. 矿冶工程, 2009, 29(1) :34-43.
[7]秦庆伟, 张丽琴, 黄自力, 等 反射炉炼铜渣回收铜技术探索[J]. 过
程工程学报, 2009, 9(1) :13-18.
[8]Bipra Gorai, Jana R K, Premch and characteristics and utilisation of
作者通信处 姚芝茂 100012 北京市朝阳区安外北苑大羊坊8号 中国环境科学研究院标准研究所E mail yaozm@craes org cn
w aste management in S ingapore [J ]. W as te M anagem ent, 2002(22) :557-567.
[13]H ogland W , S tenis J Ass es smen t an d sys tem analysis of indu strial
w aste management[J]. Waste M anag ement, 2000(20) :537-543. [14]屠海令, 赵国权, 郭青蔚. 有色金属冶金、材料、再生与环保[M ]. 北
京:化学工业出版社, 2003:114-126.
[15]张林楠, 张力, 王明玉, 等 铜渣的处理与资源化[J ]. 矿产综合利
用, 2005(5) :22-26.
4 结语
工业企业是工业污染源的基本组成单元, 也是环境管理体系的基层单位。在不断完善国家、地方环境管理法规、标准的同时, 应当加强对工业企业环境管理的技术规范和指导, 不断增强工业企业遵守和执行国家、地方法规、标准的技术能力。构建完善的环境管理法规、标准与技术支撑体系。
参考文献
230
环 境 工 程2010年第28卷增刊
铜冶炼工业固体废物综合环境管理方法研究*
姚芝茂 徐 成 赵丽娜
(中国环境科学研究院环境标准研究所, 北京 100012)
摘 要:固体废物是铜冶炼工业的重要环境问题之一。基于对铜冶炼工艺过程中固体废物的产生节点、固体废物特征以及
最佳减量化技术的分析, 研究了铜冶炼工业固体废物的综合环境管理方法, 提出了固体废物再循环、再利用和处理处置的综合环境管理建议。
关键词:铜冶炼工业; 固体废物; 环境管理; 炉渣
INVESTIGATION ON GENERAL ENVIRONMENTAL MANAGEMENT METHODS FOR SOLID WASTES FROM COPPER SMELTING INDUSTRY
Yao Zhimao Xu Cheng Zhao L ina
(Environmental Standar ds Institute, Chinese R esear ch A cademy of Envir onmental Sciences, Beijing 100012) Abstract:Solid w astes are o ne of impo rtant env ir onmental pr oblems produced by co pper smelting industr y T he g eneral environmental management methods of solid wastes fr om copper smelting industr y ar e studied based o n t he analy sis of sources of solid w astes fr om copper smelting pr ocess, so lid w astes character istics and Best A vailable T echniques fo r r educing amount of wastes Sugg estio ns o n general env ir onmental management of solid w astes by recycle, r e use and dispo sal are made
Keywords:co pper smelt ing industr y; so lid w aste; envir onmental manag ement ; slag
铜是一种最重要的有色金属, 其消费量和生产量仅次于铝。铜因其具有优异的延展性、柔韧性、导热
性、导电性、抗腐蚀能力以及审美特征, 在所有成熟或新兴工业化经济领域中建立了无数的关键性的重要用途, 最重要的包括建筑、运输、电信和所有类型的电器和电子设备[1]。铜工业是我国国民经济的支柱产业之一。随着我国国民经济最近几年的持续快速发展, 特别是电力、轻工、电子信息等产业的快速发展, 国内铜产品需求增长迅速, 精铜表观消费量由1995年的119万t 增加到2006年的380万t, 超过美国等国家, 成为世界第一精铜消费国。2007年世界铜的总产量达到了1763万t, 我国铜产量为344万t [2]。
在铜冶炼工业飞速发展的同时也带来严重的环境问题, 固体废物的环境管理就是其中的主要问题之一。以火法炼铜为例, 每生产1t 铜将产生2~3t 渣, 按照2007年我国铜产量为344万t, 将产生700~1000万t 铜渣。目前, 我国铜冶炼渣的铜利用率不超过12%, 铁利用率不足1%, 大部分堆存在渣场, 既占用土地又污染环境, 也是资源的巨大浪费, 已经成为阻碍铜冶炼
*环保公益性行业科研专项(200809025) 。
企业持续发展的重要因素。最近几年国内外学者对铜冶炼工业固体废物开展了大量研究, 但研究的重点大多集中在固体废物如炉渣的综合利用方面[3-9], 而对于铜冶炼企业如何进行固体废物的环境管理的研究则相对较少[10-13]。
本文是典型工业行业固体废物生命周期管理技术研究的一部分。在系统收集分析我国铜冶炼企业分布、规模、工艺、废物产生节点、种类及产生量与管理现状等基本信息的基础上, 选择了国内典型铜冶炼企业进行实地调研。通过对现有固体废物减量化、再循环、再利用和处理处置技术的分析评估, 并借鉴欧盟与北美国家铜冶炼工业固体废物的最佳管理实践, 提出了我国铜冶炼工业固体废物的综合环境管理方法与建议。
1 铜冶炼过程与固体废物的产生1 1 铜冶炼工艺过程
我国90%以上的精铜产量均由火法工艺生产。本研究重点讨论精铜火法冶炼工艺固体废物的产生。精铜火法冶炼工艺原则流程及其固体废物的产生节点与种类如图1所示。
环 境 工 程2010年第28
卷增刊
231
入烟尘; As 和Sb 大部分以氧化物形态或挥发除去或进入炉渣, 少量残留于粗铜中; 贵金属Au 和Ag 则全部转入粗铜中。
铜锍吹炼过程产生的固体废物主要为吹炼渣(转炉渣) 和吹炼烟尘(转炉烟尘) 。
1 1 3 粗铜精炼
粗铜精炼也是炼铜工艺的3大工序之一, 粗铜精炼分为火法精炼和电解精炼。
目前我国粗铜火法精炼基本采用回转式阳极炉精炼。矿产粗铜常含有S 、Fe 、Pb 、Zn 、Ni 、As 、Sb 、Bi 等杂质, 其总量约占粗铜总量的1%~2%。火法精炼是将矿产粗铜中的杂质经过氧化除去, 再经还原熔炼获
图1 铜冶炼工艺与固体废物的产生
得精炼铜, 并铸成阳极板供电解精炼用。在火法精炼过程中, 杂质中的Zn 和As 、Sb 的低价氧化物均可在高温条件下变成气体挥发除去, 而Fe 、Pb 、Co 、Sn 以及As 、Sb 高价氧化物则与加入的石英、石灰、碳酸钠等熔剂生成各种盐类进入炉渣。火法精炼过程产生的固体废物主要有精炼渣和精炼烟尘。
电解精炼是在电解槽中将火法精炼铜提炼成电解精铜的过程。火法精炼铜一般含有0 5%左右的杂质成分, 采用电解精炼可将火法精铜中的杂质进一步降低到符合产品质量标准的要求。铜电解精炼是以硫酸性硫酸铜溶液为电解质, 以火法精铜为阳极, 纯铜片或不锈钢板作为阴极。电解过程中, 电位比铜正的金、银不被溶解而沉落于阳极泥中; 与铜电位接近的As 、Sb 可与铜一起溶入电解液中, 当积累到一定程度时就会在阴极上析出, 降低电解铜的质量, 因此必须对电解液进行净化处理, 除掉对电解铜质量有害的杂质。电解精炼过程所产生的固体废弃物为阳极泥。1 1 4 烟气制酸
烟气制酸是以硫化铜矿生产金属铜工艺中重要的烟气治理技术。用于制酸的烟气主要来源于熔炼炉烟气和转炉烟气。熔炼炉烟气温度一般为1230 , SO 2含量为12%~15%, 含尘量为30~35g /m ; 转炉烟气SO 2含量为6%, 出口温度800 左右。熔炼炉和转炉排出的烟气一般先经过采用废热锅炉或沉降室、电除尘净化, 符合制酸要求后烟气再进入制酸系统。目前我国铜冶炼企业所采用的制酸工艺一般为双转双吸。
制酸工序所产生的固体废弃物主要有酸泥与废钒触媒。
1 1 5 废水治理
铜冶炼企业排放的废水主要是污酸和酸性废水, 常用的处理方法为分步石灰中和法。污酸处理是先将污酸用石灰乳中和至pH =2, 再进入酸性废水处理站
3
1 1 1 铜熔炼
铜熔炼是炼铜工艺的3大工序之一, 是铜冶炼过程的重要环节, 熔炼技术水平直接影响冶炼企业生产技术水平。目前我国铜冶炼行业主要熔炼工艺有:1) 闪速炉熔炼工艺; 2) 熔池熔炼工艺, 如白银熔炼法(白银炉) 、富氧顶吹浸没熔炼法(奥斯麦特炉、艾萨炉) 、诺兰达熔池熔炼法(诺兰达炉) 及富氧底吹熔池熔炼法(水口山炉) ; 3) 密闭鼓风炉熔炼工艺
[14]
。
熔炼过程是将铜精矿, 配以适当数量的熔剂、返料、燃料, 送入氧气或空气, 将物料熔化, 氧气与精矿内元素发生反应。当加热至1200~1300 , 铜精矿中的铁、硫和铜分离, 分别形成炉渣和铜锍以及含SO 2烟气。熔炼炉中流出的液态铜锍进入吹炼转化炉再进行吹炼, 产生的含SO 2烟气经废热锅炉、电除尘等净化工艺后进入制酸系统。
铜熔炼工艺过程产生的固体废弃物主要有熔炼炉渣和熔炼烟尘。1 1 2 铜锍吹炼
铜锍吹炼也是炼铜工艺的3大工序之一, 目前我国主要采用转炉吹炼工艺。铜锍吹炼是在熔融状态的锍中鼓入空气或氧气, 并加入石英砂。鼓入炉内熔体中的氧, 先将部分FeS 和Cu 2S 分别氧化成FeO 和Cu 2O, 再由作为O 传递者的Cu 2O 氧化FeS 。当炉内FeS 全部被氧化并与SiO 2造渣后, Cu 2S 才开始氧化, 生成的Cu 2O 立即与Cu 2S 交互反应放出SO 2并生成金属铜。
在吹炼反应过程中生成的SO 2烟气经炉口进入废热锅炉和收尘系统, 经烟气净化后进入制酸系统生产硫酸; 铜锍中含有的Pb 和Zn 在吹炼中几乎全部进
232
环 境 工 程2010年第28卷增刊
处理。酸性废水处理采用石灰-铁盐两段处理法, 每段采用石灰乳中和酸, 并投加铁盐, 将pH 值调整至9, 去除污水中的重金属离子。污酸处理过程主要产生石膏渣, 酸性废水处理过程主要产生污泥。1 2 主要固体废物的种类与特性
1 2 1 炉渣
铜冶炼过程产生的炉渣主要有3个来源, 即熔炼炉渣、吹炼渣和精炼渣。其中精炼渣一般直接返回配料系统循环利用, 目前部分企业已将吹炼渣经过贫化后, 也返回了配料系统循环利用。炼铜炉渣的冷却方式有3种:自然冷却方式、水淬方式以及保温冷却+水淬方式。炉渣中铜矿物的结晶粒度大小与炉渣的冷却速度密切相关, 炉渣缓慢冷却有利于铜相粒子迁移、聚集、长大和改善渣的可磨性。空气冷却的铜渣为黑色, 外表为玻璃状, 大部分呈致密块状, 脆而硬。随着含铁量的变化, 密度也在变化, 一般为2 8~3 8g/cm 。在
冶炼方法密闭鼓风炉诺兰达法瓦纽科夫法三菱法艾萨法闪速熔炼法Inco 闪速熔炼转炉吹炼特尼恩特转炉
SiO 231~3922~2522~2530~3531~3428~3832~3516~2826 5
FeO 33~4242~52
48~5251~5840~4538~5448~5448~6548~55
Fe 2O 33~1019~298~6~812~1510~1212~2920
CaO
3
高温下经过水冲骤冷的水淬渣, 呈轴黑色小颗粒且多孔, 粒径为0~4mm , 渣有少部分呈片状、针状及矿渣棉, 大部分呈玻璃态, 属于酸性低活性矿渣。水淬渣堆积密度为1 6~2 3g/cm 3。铜渣具有良好的机械特性, 如坚固性、耐磨性、稳定性等。
炼铜炉渣的主要矿物组成为铁硅酸盐、磁性氧化铁、铁橄榄石(2FeO SiO 2) 、磁铁矿(Fe 3O 4) 和某些脉石组成的无定形玻璃体。铜渣中含有Cu 、Pb 、Zn 、Co 、Ni 、Au 、Ag 和Fe 等多种有价金属, 一般情况下Fe 的含量超过40%, Cu 的含量超过0 5%。铜渣的典型成分是:Fe 30%~40%; SiO 235%~40%; Al 2O 3 10%; CaO 10%; Cu 0 5%~2 1%。铜渣中的铜主要以辉铜矿(Cu 2S) 、金属铜、氧化铜形式存在, 铁主要以硅酸盐的形式存在。不同的炼铜工艺所产生的炼铜炉渣的化学组成有所不同, 表1给出了不同冶炼方法的铜渣组成
[15]
。
质量分数/%
Al 2O 34~120 51 2~4 52~60~0 52~124~55~100 8
S 0 2~0 455 2~7 9
0 55~0 650 55~0 65
2 80 46~0 79
1 11 5~7 00 8
Cu 0 35~2 43 4~5
2 1~3 21 8~2 41~20 2~0 50 9~1 71 1~2 90 46
表1 不同冶炼方法的铜渣组成
M gO 0 8~7 01 0~1 5
1 2~1 6
~1~21~31 4~2 20~27
6~100 5~2
1 1~2 45~81 5~35~151 5~2 51~29 3
炉渣是铜冶炼过程产生量较大的废物, 其富含多
种金属和有价资源, 并有较好的机械和物理特性, 目前国内外已有许多企业利用选矿技术或贫化技术对铜含量较低的炉渣进行处理, 以增加铜资源的回收量。经炉渣处理后的终渣含有极低水平的可浸出金属, 性质稳定, 并具有极好的机械性能, 可以作为产品出售给磨料工业和建筑工业。
1 2 2 烟尘
铜冶炼过程烟气净化系统收集获得的烟尘, 富含目标金属, 可以再循环返回熔炼炉。转炉烟气除尘器收集的烟尘(白烟尘) 含有较高的Pb 金属, 属于危险废物, 一般应回收有价金属或出售给有资质企业进行回收。1 2 3 酸泥
冶炼烟气制酸过程中, 烟气被稀酸清洗, 所带入的烟尘进入清洗酸中形成废酸, 这部分废酸过滤所产生的酸泥(砷滤饼、铅滤饼) , 由于含有As 、Pb 等污染物, 属于危险废物, 应回收有价金属或出售给有资质企业
进行回收。酸泥的处置通常在尾矿池或内衬H DPE
(高密度聚乙烯) 的集水区进行。1 2 4 阳极泥
铜电解精炼过程产生的阳极泥, 富集了金、银等贵金属, 是回收贵金属的宝贵原料。1 2 5 废水处理污泥
废水处理产生的污泥富含多种有价金属, 既可以作为二次原料返回熔炼炉, 也可以出售给有资质企业回收有价资源。
1 2 6 废旧内衬与耐火材料
当熔炉包括熔炼炉、转化炉、阳极精炼炉以及电解槽因磨损要求更换内衬时, 将会产生大量的废旧内衬。其中一些内衬中可能渗透了大量的铜, 这些内衬可以被用做二次进料进入转化炉, 否则这些内衬应当进行处理处置。
2 减量化最佳可行技术分析
废物减量化方法可分为两大类:利用最佳可行技术(BAT) 和使用替代原料。
环 境 工 程2010年第28卷增刊
233
2 1 最佳可行技术的使用
2 1 1 冶炼过程废物最小化
对于大多数冶炼企业而言, 炉渣、污泥和过滤粉尘的再循环被认为是工艺过程的一部分。冶炼过程产生的炉渣、浮沫与浮渣的数量依赖于原料中的杂质, 一般不能显著地的降低。通过使用现代过程控制技术来优化熔炉操作条件, 可以使炉渣、浮沫与浮渣的产生最小化, 如通过避免过热方式。
废旧内衬与耐火材料的产生量可以通过以下措施来降低:
1) 精心构筑熔炉的砖内衬; 2) 连续使用熔炉, 最小化温度变化; 3) 缩短助熔剂的影响时间; 4) 避免使用强烈的助熔剂; 5) 仔细清洁熔炉和坩锅; 6) 减少熔炉的扰动。
2 1 2 大气污染削减系统废物的最小化
通过使用氧气或富氧空气来代替环境空气通常可以降低废气的产生量, 单位氧的环境空气体积较大。例如铜熔炼过程中, Inco 法和Nor anda 法在燃烧过程中使用氧气或富氧空气。尾气量越小, 烟尘量越小。采用完全密封的熔炉所产生的烟尘量远远低于半密封炉或敞开炉所产生的烟尘量。
废旧滤袋的数量可以通过使用强度更高更耐用的现代过滤材料来减少。使用现代可靠的织物替代滤袋相对容易, 但是需要考虑不同情况下的技术要求和相关的投资成本。使用过的滤袋可以再循环至熔炼炉。2 1 3 废水处理废物的最小化
将湿式除尘洗涤器水直接或经处理后再循环至洗涤器, 减少湿式除尘洗涤器所产生的废水量。2 1 4 非工艺(过程) 废物的最小化
经常性维护、修理和预防性检修可以使得因泄漏而造成的油损失最小, 增加每次换油的时间间隔。还可以通过使用过滤的方法来实现废油量的减少, 延长服务寿命。例如, 通过安装旁路过滤器来实现对小部分油的连续净化。2 2 替代原料的使用
金属熔炼过程产生的炉渣、浮沫与浮渣的数量主要受到原料中目标金属浓度的影响, 或者相反, 受到原料杂质水平的影响。高品位原料可以减少熔炼过程废物的产生。
可用原料的选择将会影响废物与残余物的产生量。例如在铜的生产过程中, 铜矿或进料中的杂质如
砷、铅、镍和锌既可以进入炉渣也可以进入工艺废气, 杂质数量的增加将导致炉渣和废气烟尘产量的增加。因此, 使用杂质含量低的精矿或二次进料将会减少炉渣和废气烟尘的产生量。
但是替代原料的使用受到各种不同因素的影响, 如:
1) 某些冶炼厂只能处理其所属矿山开采的原料; 2) 替代原料的可得性;
3) 替代原料增加的成本;
4) 运输成本, 距离因素可能会限制冶炼厂接受替代原料的能力;
5) 替代原料中其他有毒物质的水平。
因此, 替代原料的使用应当依据具体企业的实际情况进行综合评估。此外, 较高品位的精矿意味着在采选过程要去除更多的杂质, 增加了冶炼过程前端废物的产生量, 如尾矿。
3 固体废物环境管理技术对策分析
废物与残余物的环境管理分为两大类, 即回收(再循环或再利用) 与处理处置。确定什么是废物和什么可以回收, 不同企业是不同的, 这要通过综合考虑技术、环境和经济因素来确定。只有当没有再循环或再利用的可能性时, 才可以考虑进行处理处置。3 1 综合管理方法
表2给出了铜冶炼工业废物与残余物综合管理方法。
3 2 废物管理对策建议3 2 1 再循环
应努力实现废物与残余物的内部再循环; 烟气净化系统收集到的烟尘应再循环返回熔炼炉; 应对炉渣进行选矿或贫化处理, 回收可再循环至工艺过程的铜金属。3 2 2 再利用
对于不能就地进行再循环的所有废物与残余物, 应确定再利用途径; 应研究开发废物与残余物的潜在用途, 并在可行的条件下使其市场化; 应研究并消除阻碍废物与残余物再利用的瓶颈, 提高其再利用的水平。3 2 3 处置
只有当没有任何再循环或再利用的可能性时, 才可以考虑处理处置; 应以环境友好的方式对废物进行处理处置; 在进行处置之前, 必要时应当对废物进行固化, 以消除或降低其环境有害物质的浸出性; 在选择处置场地时, 应对处置场地的最终退役进行考虑。
234
产生源原料处理熔炼炉转炉精炼炉炉渣处理熔化炉电解精炼
废物/残余物粉尘, 清扫垃圾
炉渣转炉渣精炼渣贫化渣浮沫炉渣和盐渣溢流电解液阳极屑阳极残渣
硫酸厂
催化剂酸性污泥弱酸
炉内衬酸洗干法除尘系统湿式除尘系统废水处理污泥
耐火材料废酸除尘器粉尘除尘器污泥氢氧化物或硫化物污泥
环 境 工 程2010年第28卷增刊
表2 铜冶炼工业废物/残余物的综合管理方法
可采用方法
主体过程(工艺) 进料
处理后做建材, 磨料工业, 耐火材料, 矿山回填。渣场堆存。再循环熔炼再循环熔炼
建筑材料, 研磨剂, 矿山回填。渣处理中生成的冰铜再循环。炉渣堆存。处理后返回工艺过程再循环金属回收, 回收盐和其他物质。镍回收
若被污染再循环至熔炼炉; 若清洁则再循环至熔化炉。回收贵金属再生安全处置
中和, 污泥安全处置, 水排放。用做造渣助剂, 处置。回收
再循环至工艺过程, 回收其他金属。返回工艺过程或回收其他金属(汞) , 处置。再循环或安全处置
copper slag a review [J ]. Res ources, C on ser vation and Recyclin g, 2003, 39:299-313.
[9]Robert B Gordon Production residu es in cop per techn ological cycles
[J]. Res ou rces C on ser vation and Recycling, 2002, 36:87-106. [10]Agr aw al A, Sahu K K, Pandey B D Solid w aste m anagement in
n on -ferrous indu stries in India [J ]. Resources, Cons ervation an d Recycling, 2004, 42:99-120.
[11]Tsai W T a, Chou Y H Government policies for encouraging in
dus trial w aste reu se an d pollution prevention in T aiw an[J]. Jour nal of Clean er Produ ction, 2004(12) :725-736.
[12]Renbi Bai, M ardina S utan to T he practice an d ch allenges of solid
[1]朱卫平 21世纪的炼铜业[J]. 中国有色冶金, 2004(1) :45-50. [2]杨娴, 邵燕敏, 汪寿阳 我国有色金属资源综合利用的主要问题与
对策[J ]. 战略与决策研究, 2008, 23(3) :201-206.
[3]江明丽, 李长荣 炼铜炉渣的贫化及资源化利用[J]. 中国有色冶
金, 2009, A 卷(3) :57-60.
[4]黄自力, 李密, 肖晶晶, 等 从炼铜水淬渣中浮选回收铜的试验研究
[J]. 矿冶工程, 2008, 28(5) :40-43.
[5]伍娟, 李辽沙, 余亮, 等 用铜转炉渣制备聚硅硫酸铁[J]. 金属矿
山, 2007, 368(2) :84-87.
[6]邱廷省, 尹艳芬, 崔立凤, 等 磁化浮选铜冶炼废渣中铜及其他有价
金属的研究[J]. 矿冶工程, 2009, 29(1) :34-43.
[7]秦庆伟, 张丽琴, 黄自力, 等 反射炉炼铜渣回收铜技术探索[J]. 过
程工程学报, 2009, 9(1) :13-18.
[8]Bipra Gorai, Jana R K, Premch and characteristics and utilisation of
作者通信处 姚芝茂 100012 北京市朝阳区安外北苑大羊坊8号 中国环境科学研究院标准研究所E mail yaozm@craes org cn
w aste management in S ingapore [J ]. W as te M anagem ent, 2002(22) :557-567.
[13]H ogland W , S tenis J Ass es smen t an d sys tem analysis of indu strial
w aste management[J]. Waste M anag ement, 2000(20) :537-543. [14]屠海令, 赵国权, 郭青蔚. 有色金属冶金、材料、再生与环保[M ]. 北
京:化学工业出版社, 2003:114-126.
[15]张林楠, 张力, 王明玉, 等 铜渣的处理与资源化[J ]. 矿产综合利
用, 2005(5) :22-26.
4 结语
工业企业是工业污染源的基本组成单元, 也是环境管理体系的基层单位。在不断完善国家、地方环境管理法规、标准的同时, 应当加强对工业企业环境管理的技术规范和指导, 不断增强工业企业遵守和执行国家、地方法规、标准的技术能力。构建完善的环境管理法规、标准与技术支撑体系。
参考文献