第39卷第3期2010年3月
应 用 化 工A p p l i e dC h e m i c a l I n d u s t r y
V o l . 39N o . 3M a r . 2010
含磷阻燃剂的应用研究进展
杨丰科, 任姗, 孟彩云
(青岛科技大学化工学院, 山东青岛266042)
摘 要:磷系阻燃剂作为一种高效、无烟、低毒、无污染的阻燃剂, 备受研究者关注, 已经在合成和应用等方面取得了显著成就。本文对近年来磷系阻燃剂的阻燃机理及应用进展作了简要综述, 分别对新型含磷阻燃剂在聚氨酯、聚氨基甲酸乙酯泡沫、环氧树脂、多酯类与尼龙在这四方面的应用来说明含磷阻燃剂最近的研究进展, 例如:R X P 在聚氨酯上的应用, D E E P 在聚氨基甲酸乙酯泡沫上的应用等。关键词:磷系阻燃剂; 阻燃机理; 燃烧; 研究进展
中图分类号:T Q 32 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2010) 03-0424-03
R e s e a r c hp r o g r e s s o np h o s p h o r u s f i r e r e t a r d a n t
Y A N GF e n g -k e , R E NS h a n , M E N GC a i -y u n
(C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c ea n d T e c h n o l o g y , Q i n g d a o 266042, C h i n a )
A b s t r a c t :T h e r e a r e m o r e a n d m o r e r e s e a r c h e s o np h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t .A s a ne f f i c i e n t , s m o k e -f r e e , l o wt o x i c i t y , p o l l u t i o n -f r e e f l a m e -r e t a r d a n t , r e s e a r c h e r s p a ym o r e a t t e n t i o no ni t a n di t g a i n s r e -m a r k a b l e a c h i e v e m e n t s a t b o t h s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n . T h i s p a p e r b r i e f l y s u m m a r i z e s t h e f l a m e r e t a r d -a n t m e c h a n i s mo f p h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t a n d a p p l i c a t i o n s o f p h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t o f t h e p r o -g r e s s i n r e c e n t y e a r s . H e r e i s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e n e wp h o s p h o r u s -c o n t a i n i n g f l a m e r e t a r d a n t s i np o l y -u r e t a n e s ; p o l y u r e t h a n e f o a m s , e p o x y r e s i n s , m u l t i -e s t e r s a n d n y l o n . T h e a p p l i c a t i o n i n t h e s e f o u r a r e a s i s t o i l l u s t r a t e r e s e a r c hp r o g r e s so f p h o s p h o r u s -c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s , s u c ha s R X Pi np o l y u r e t h a n e s , D E E Pi n t h e p o l y -u r e t h a n e f o a m s .
K e y w o r d s :p h o s p h o r u s f i r e r e t a r d a n t ; m e c h a n i s m o f f l a m e r e t a r d a t i o n ; i n f l a m m a t i o n ; r e s e a r c h p r o g r e s s 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组成和结构的不同, 磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。部分有机磷化合物虽然有一定的毒性, 但致畸性不高, 其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(A P P ) 、磷酸二氢铵等磷酸盐, 受热分解出磷酸、偏磷酸和H 等, 并促进成炭覆2O 于基材的表面从而起到阻燃的效果。
P , P O , P O P O 2和H 2, 这些组分与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基互相作用, 减缓了燃烧链反应
[1]
进程。在阻燃过程中, 磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度, 从而达到阻燃效果。1. 2 凝缩相阻燃机理 在燃烧时, 磷化合物分解生成磷酸液态膜, 其沸点可达300℃。同时, 磷酸又进一步脱水生成偏磷
[2]
酸, 偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。生成的聚偏磷酸是强酸, 具有很强的脱水作用, 促使高聚物脱水炭化, 降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量, 而磷大部分残留于炭层中。1. 3 协同阻燃机理
当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时, 产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻
1 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释
长期以来, 有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多, 但是已经得到普遍认可的机理有3种。1. 1 气相阻燃机理
含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如
收稿日期:2009-12-26 修改稿日期:2010-01-06
基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Q 2006B 02) ; 兰州大学功能有机分子国家重点实验室开放基金资助项目
(200708) 作者简介:杨丰科(1962-) , 男, 山西运城人, 青岛科技大学教授, 硕士生导师, 从事有机合成方面的研究。电话:[1**********], E-m a i l :y a n g f e n g k @163. c o m 通讯联系人:任姗, E-m a i l :r e n s h a n 1986@ya h o o . c o m . c n
第3期杨丰科等:含磷阻燃剂的应用研究进展
425
燃作用之和, 这就是协同效应。目前被实验所证实
了的具有协同效应的有很多, 如磷-卤协同、磷-氮协
[3]
同、磷-磷协同等。
酸酯(T P P ) 获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用, 实际应
[6]
用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用。2. 2 聚氨基甲酸乙酯(P U ) 泡沫阻燃剂
应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中, 卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著, 是一类添加型液态有机阻燃剂, 它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点, 阻燃效率高、挥发量低。三(2-氯乙基) 磷酸酯(T C E P ) 是最早使用的阻燃剂之一, 是一种添加型阻燃剂, 在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用, 它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率, 但阻燃持久性差, 且易挥发损失
[7]
2 磷系阻燃剂的应用进展
2. 1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物
到20世纪为止, 有关聚碳酸酯(P C s ) 阻燃剂及其掺和物的研究很多, 远远超过了其他聚合物。目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。
单磷酸芳基磷酸酯常用于P C /AB S 合金, 其中磷酸三苯酯(T P P ) 的性价比很高。T P P 对P C /AB S 的阻燃十分有效, 添加量在12%～18%。在T P P 基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比T P P 更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体, 在树脂中其持久性与水解稳定性更佳, 且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。
桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性, 因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯, 且应用范围日益广泛。其中间苯二酚-双(磷酸二苯酯) 和双酚A -双(磷酸二苯酯) 的效果尤其好。例如双酚A -双(磷酸二苯酯) 的
商品名为F y r o l f l e x B D P 常用于P C /AB S , 其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A B S ) 装填量≤25%,一般情况下, B D P 与联合添加剂P T F E 的装填量需要≥12%才能达到V -O 级。作为新型有机磷系阻燃剂, B D P 在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层, 以减少聚合物表面热量, 抑制聚合物热裂解或燃烧, 降低聚合物火灾危险性, 在高分子材料中应用广泛, 并取得较好的效果。但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点, 因此在发挥阻燃作用的过程中, 熔融滴落现象严重, 容易引发二次火灾。环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈, 且还含一些大环。当这些掺和物含量占P C /A B S 质量的12%～15%时, 阻燃效果很好。芳香族双磷酸酯(R D P 或B D P ) 或单磷酸酯(T P P ) 与环磷腈发生协同作用, 联合使用具有更好的阻燃效[5]果。
综上所述, 芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃P C /A B S 合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在P C /AB S 中较为有效。双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯, 尤其是间苯二酚-双(磷酸二苯酯) (R D P ) 、双酚A -双(磷酸二苯酯) (B D P ) 以及某些程度上的间苯二酚-双(2, 6-二甲苯基磷酸酯)(R X P ) , 由于优异
的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷
[4]
。常用的卤代双磷酸酯类阻
燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点, 可以广泛
适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料, 应用前景广阔。典型的产品有阻燃剂V 氯乙基) -6, 化学名为四(2-2, 2-二(氯甲基) -1, 3-亚丙基二磷酸酯, 由美国M o n -[8-9]s a n t o 公司首先开发成功, 商品名为P h o s g a r d 2X C -20。还有美国
O l i n 公司产品牌号为
T h e r m o l i n 101, 国内有生产, 化学名为1, 2-亚乙基-四(2-氯乙基) 二磷酸酯, 是一种低挥发的持久性阻燃剂, 它对泡沫的发泡工艺和物理性能影响很小, 阻燃效果好。
许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂, 同时具有增塑剂的作用。甲基磷酸二甲酯(D M M P ) 是一种常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂, 添加量一般在3%～15%。它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、添加量少、价格低等。乙基磷酸二乙酯(D E E P ) 是一种新型的高效磷阻燃剂, 粘度低, 在聚醚多元醇和异氰酸酯的双组分体系中十分稳定
[7]
。含有19%
磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低雾视法/挥发性的有机含量(V O C ) 排放许可, 在M V S S 302测试中, 与氯烷基磷酸盐类相比, 这种低聚物的效果平均好于40%～50%
[10]
。无卤含磷、氮
添加型阻燃剂(C M A ) 可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性:当C M A 的添加量为10%时, 软质聚氨酯泡沫即可通过C a 1. 117A 测试, 其L O I 值也从17. 3提高到23. 0; 随阻燃剂添加量的增加, 软质聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。T G 测试结果表明, C M A 的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有多大影响
[11]
。
2. 3 多酯类与尼龙阻燃剂 应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳定性及不起霜, 而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能满足要求。经过改性, 现在市场上常用磷系阻燃剂为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。 无机磷系阻燃剂中, 红磷作为一种用于多酯类
426
应用化工第39卷
和尼龙的有效的阻燃剂, 逐渐成为研究的热点。大多数磷化合物在高处理温度(大约在280℃)的热稳定性不好, 易分解, 不能发挥作用, 而红磷在尼龙6. 6中很有效。但是红磷并不能直接应用, 这是由于红磷降低了尼龙的热解温度, 使点燃温度升高; 易吸潮, 放出磷化氢气体, 与高分子材料相容性差。微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性, 解决了相容性, 从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用。
有机磷系阻燃剂中, 常用的是磷酸酯和膦酸酯类。例如:9, 10-二氢-9-乙二酸-10-磷杂菲-10-氧化物(D O P O ) 与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性
[13]
成分, 常作为共反应剂用于聚酯纤维。在P E T 纤维中以低装填量(0. 3%～0. 65%) 的阻燃效果好。含磷P E T 的阻燃剂很容易出现熔滴现象, 可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。
氧氮化磷(P O N ) 是另一种在尼龙中有效的磷n 氮类阻燃剂。磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二
[14]
乙基次膦酸钙联合使用。含30%的(P O N ) n 可使P A 6的L O I 值由22增至32, 能促进P A 6的深度成炭。(P O N ) e A 6在U L 94试n 和F 2O 3结合阻燃P 验中能达到U L 94V -0级。P 2S 5与双氰氨的缩合产物是(P O N) x 的含硫类似物, 其效果好于(P O N ) 。(P O N ) e x 是很好的焦化剂。用F 2O 3替换5%(P O N ) P O N ) x 可以改善焦化。另一种(x 的阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量的熔化玻璃。2. 4 环氧树脂阻燃剂
环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂的网状结构中掺入含磷物质得到的。添加型阻燃剂是通过物理的方法引入到聚合物中, 但是相容性差, 阻燃效果不持久; 反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚, 将阻燃基团导入高分子链或侧链, 以共价键结合起来的本体阻燃聚合物, 这样得到的树脂既可有持久的阻燃效果, 又能保持树脂原有的热学性质和力学性能等。
反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与环氧乙烷反应, 直接将有机磷基团引入环氧树脂体系的树脂
[16][15]x
[12]
树脂很有效的阻燃剂。无卤磷系阻燃剂F y r o l P M P 通过插入到磷酸酯基团之中来固化环氧树脂, 大大提高了聚合物的阻燃特性。F y r o l P M P 是一种具有固化剂特性的新型有机磷阻燃剂
[18-20]
, 在室温下,
是半固体状态, 熔点为45～55℃。此产品富含磷(17. 5%), 热稳定性好。通过在氮气中进行热重分析测量得到只有>300℃它才出现质量损失。在印制线路板方面, F y r o l P M P 是T B B A 一种很好的替代品。这是因为F y r o l P M P 的加工性更好、功能更好, 且性能与D O P O 相当
[13]
。
也可通过合成分子结构中含磷的环氧单体或固化剂得到含磷环氧树脂。这样得到高磷含量的树脂, 其聚合物的阻燃性能很高。L i u 等用苯甲基二氯化磷与2, 3-环氧-1-丙醇反应生成含磷环氧树脂二(缩水甘油醚) 苯基氧化膦(B G P P O ) , B G P P O 对含有氨基的固化剂有很强的反应性能。当B G P P O 分别与4, 4-二氨基二苯基甲烷(D D M )、4, 4-二氨基二苯砜(D D S ) 和双氰胺(D I C Y ) 反应时, 反应活性顺序为D D M >D I C Y>D D S , 在反应过程中, 含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率, L O I 也得到了较大提高, 因此B G P P O 是一种很有效的阻燃剂
[17]
。
3 结束语
磷系阻燃剂是一类相当重要的阻燃剂, 其用量少、阻燃效果好, 在阻燃剂市场所占的份额将会越来越大, 有很大的发展空间。随着磷系阻燃剂的应用, 其本身具有的缺陷也渐渐暴露出来, 例如磷酸酯类阻燃剂存在挥发性大、耐热性有待提高等问题。此时, 如何通过改性改善其性能, 这给研究人员提出了更高的要求。为解决这些问题可通过开发高分子阻燃剂或制备复合型阻燃剂来进行改性, 但是仍然有待进一步研究。参考文献:
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(下转第431页)
, 例如D G E B A /DD S 树脂, 用磷酸二烷
基酯进行化学改性, 得到反应性的预聚体, 使用胺类
固化剂交联后, 可获得良好的阻燃性能, L O I 可达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比, 反应型的效果更好。T o k l y 等
[17]
对多羟基苯酚进行选择性磷酸
化合成了一系列的反应型阻燃剂, 将这些阻燃单体与环氧树脂反应, 发现L O I 值得到大大提高, 是环氧
第3期赵东江等:新型贮氢材料的研究进展
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第39卷第3期2010年3月
应 用 化 工A p p l i e dC h e m i c a l I n d u s t r y
V o l . 39N o . 3M a r . 2010
含磷阻燃剂的应用研究进展
杨丰科, 任姗, 孟彩云
(青岛科技大学化工学院, 山东青岛266042)
摘 要:磷系阻燃剂作为一种高效、无烟、低毒、无污染的阻燃剂, 备受研究者关注, 已经在合成和应用等方面取得了显著成就。本文对近年来磷系阻燃剂的阻燃机理及应用进展作了简要综述, 分别对新型含磷阻燃剂在聚氨酯、聚氨基甲酸乙酯泡沫、环氧树脂、多酯类与尼龙在这四方面的应用来说明含磷阻燃剂最近的研究进展, 例如:R X P 在聚氨酯上的应用, D E E P 在聚氨基甲酸乙酯泡沫上的应用等。关键词:磷系阻燃剂; 阻燃机理; 燃烧; 研究进展
中图分类号:T Q 32 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2010) 03-0424-03
R e s e a r c hp r o g r e s s o np h o s p h o r u s f i r e r e t a r d a n t
Y A N GF e n g -k e , R E NS h a n , M E N GC a i -y u n
(C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c ea n d T e c h n o l o g y , Q i n g d a o 266042, C h i n a )
A b s t r a c t :T h e r e a r e m o r e a n d m o r e r e s e a r c h e s o np h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t .A s a ne f f i c i e n t , s m o k e -f r e e , l o wt o x i c i t y , p o l l u t i o n -f r e e f l a m e -r e t a r d a n t , r e s e a r c h e r s p a ym o r e a t t e n t i o no ni t a n di t g a i n s r e -m a r k a b l e a c h i e v e m e n t s a t b o t h s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n . T h i s p a p e r b r i e f l y s u m m a r i z e s t h e f l a m e r e t a r d -a n t m e c h a n i s mo f p h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t a n d a p p l i c a t i o n s o f p h o s p h o r u s f l a m e r e t a r d a n t o f t h e p r o -g r e s s i n r e c e n t y e a r s . H e r e i s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e n e wp h o s p h o r u s -c o n t a i n i n g f l a m e r e t a r d a n t s i np o l y -u r e t a n e s ; p o l y u r e t h a n e f o a m s , e p o x y r e s i n s , m u l t i -e s t e r s a n d n y l o n . T h e a p p l i c a t i o n i n t h e s e f o u r a r e a s i s t o i l l u s t r a t e r e s e a r c hp r o g r e s so f p h o s p h o r u s -c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s , s u c ha s R X Pi np o l y u r e t h a n e s , D E E Pi n t h e p o l y -u r e t h a n e f o a m s .
K e y w o r d s :p h o s p h o r u s f i r e r e t a r d a n t ; m e c h a n i s m o f f l a m e r e t a r d a t i o n ; i n f l a m m a t i o n ; r e s e a r c h p r o g r e s s 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组成和结构的不同, 磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。部分有机磷化合物虽然有一定的毒性, 但致畸性不高, 其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(A P P ) 、磷酸二氢铵等磷酸盐, 受热分解出磷酸、偏磷酸和H 等, 并促进成炭覆2O 于基材的表面从而起到阻燃的效果。
P , P O , P O P O 2和H 2, 这些组分与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基互相作用, 减缓了燃烧链反应
[1]
进程。在阻燃过程中, 磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度, 从而达到阻燃效果。1. 2 凝缩相阻燃机理 在燃烧时, 磷化合物分解生成磷酸液态膜, 其沸点可达300℃。同时, 磷酸又进一步脱水生成偏磷
[2]
酸, 偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。生成的聚偏磷酸是强酸, 具有很强的脱水作用, 促使高聚物脱水炭化, 降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量, 而磷大部分残留于炭层中。1. 3 协同阻燃机理
当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时, 产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻
1 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释
长期以来, 有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多, 但是已经得到普遍认可的机理有3种。1. 1 气相阻燃机理
含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如
收稿日期:2009-12-26 修改稿日期:2010-01-06
基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Q 2006B 02) ; 兰州大学功能有机分子国家重点实验室开放基金资助项目
(200708) 作者简介:杨丰科(1962-) , 男, 山西运城人, 青岛科技大学教授, 硕士生导师, 从事有机合成方面的研究。电话:[1**********], E-m a i l :y a n g f e n g k @163. c o m 通讯联系人:任姗, E-m a i l :r e n s h a n 1986@ya h o o . c o m . c n
第3期杨丰科等:含磷阻燃剂的应用研究进展
425
燃作用之和, 这就是协同效应。目前被实验所证实
了的具有协同效应的有很多, 如磷-卤协同、磷-氮协
[3]
同、磷-磷协同等。
酸酯(T P P ) 获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用, 实际应
[6]
用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用。2. 2 聚氨基甲酸乙酯(P U ) 泡沫阻燃剂
应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中, 卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著, 是一类添加型液态有机阻燃剂, 它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点, 阻燃效率高、挥发量低。三(2-氯乙基) 磷酸酯(T C E P ) 是最早使用的阻燃剂之一, 是一种添加型阻燃剂, 在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用, 它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率, 但阻燃持久性差, 且易挥发损失
[7]
2 磷系阻燃剂的应用进展
2. 1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物
到20世纪为止, 有关聚碳酸酯(P C s ) 阻燃剂及其掺和物的研究很多, 远远超过了其他聚合物。目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。
单磷酸芳基磷酸酯常用于P C /AB S 合金, 其中磷酸三苯酯(T P P ) 的性价比很高。T P P 对P C /AB S 的阻燃十分有效, 添加量在12%～18%。在T P P 基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比T P P 更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体, 在树脂中其持久性与水解稳定性更佳, 且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。
桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性, 因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯, 且应用范围日益广泛。其中间苯二酚-双(磷酸二苯酯) 和双酚A -双(磷酸二苯酯) 的效果尤其好。例如双酚A -双(磷酸二苯酯) 的
商品名为F y r o l f l e x B D P 常用于P C /AB S , 其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A B S ) 装填量≤25%,一般情况下, B D P 与联合添加剂P T F E 的装填量需要≥12%才能达到V -O 级。作为新型有机磷系阻燃剂, B D P 在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层, 以减少聚合物表面热量, 抑制聚合物热裂解或燃烧, 降低聚合物火灾危险性, 在高分子材料中应用广泛, 并取得较好的效果。但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点, 因此在发挥阻燃作用的过程中, 熔融滴落现象严重, 容易引发二次火灾。环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈, 且还含一些大环。当这些掺和物含量占P C /A B S 质量的12%～15%时, 阻燃效果很好。芳香族双磷酸酯(R D P 或B D P ) 或单磷酸酯(T P P ) 与环磷腈发生协同作用, 联合使用具有更好的阻燃效[5]果。
综上所述, 芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃P C /A B S 合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在P C /AB S 中较为有效。双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯, 尤其是间苯二酚-双(磷酸二苯酯) (R D P ) 、双酚A -双(磷酸二苯酯) (B D P ) 以及某些程度上的间苯二酚-双(2, 6-二甲苯基磷酸酯)(R X P ) , 由于优异
的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷
[4]
。常用的卤代双磷酸酯类阻
燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点, 可以广泛
适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料, 应用前景广阔。典型的产品有阻燃剂V 氯乙基) -6, 化学名为四(2-2, 2-二(氯甲基) -1, 3-亚丙基二磷酸酯, 由美国M o n -[8-9]s a n t o 公司首先开发成功, 商品名为P h o s g a r d 2X C -20。还有美国
O l i n 公司产品牌号为
T h e r m o l i n 101, 国内有生产, 化学名为1, 2-亚乙基-四(2-氯乙基) 二磷酸酯, 是一种低挥发的持久性阻燃剂, 它对泡沫的发泡工艺和物理性能影响很小, 阻燃效果好。
许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂, 同时具有增塑剂的作用。甲基磷酸二甲酯(D M M P ) 是一种常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂, 添加量一般在3%～15%。它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、添加量少、价格低等。乙基磷酸二乙酯(D E E P ) 是一种新型的高效磷阻燃剂, 粘度低, 在聚醚多元醇和异氰酸酯的双组分体系中十分稳定
[7]
。含有19%
磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低雾视法/挥发性的有机含量(V O C ) 排放许可, 在M V S S 302测试中, 与氯烷基磷酸盐类相比, 这种低聚物的效果平均好于40%～50%
[10]
。无卤含磷、氮
添加型阻燃剂(C M A ) 可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性:当C M A 的添加量为10%时, 软质聚氨酯泡沫即可通过C a 1. 117A 测试, 其L O I 值也从17. 3提高到23. 0; 随阻燃剂添加量的增加, 软质聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。T G 测试结果表明, C M A 的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有多大影响
[11]
。
2. 3 多酯类与尼龙阻燃剂 应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳定性及不起霜, 而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能满足要求。经过改性, 现在市场上常用磷系阻燃剂为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。 无机磷系阻燃剂中, 红磷作为一种用于多酯类
426
应用化工第39卷
和尼龙的有效的阻燃剂, 逐渐成为研究的热点。大多数磷化合物在高处理温度(大约在280℃)的热稳定性不好, 易分解, 不能发挥作用, 而红磷在尼龙6. 6中很有效。但是红磷并不能直接应用, 这是由于红磷降低了尼龙的热解温度, 使点燃温度升高; 易吸潮, 放出磷化氢气体, 与高分子材料相容性差。微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性, 解决了相容性, 从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用。
有机磷系阻燃剂中, 常用的是磷酸酯和膦酸酯类。例如:9, 10-二氢-9-乙二酸-10-磷杂菲-10-氧化物(D O P O ) 与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性
[13]
成分, 常作为共反应剂用于聚酯纤维。在P E T 纤维中以低装填量(0. 3%～0. 65%) 的阻燃效果好。含磷P E T 的阻燃剂很容易出现熔滴现象, 可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。
氧氮化磷(P O N ) 是另一种在尼龙中有效的磷n 氮类阻燃剂。磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二
[14]
乙基次膦酸钙联合使用。含30%的(P O N ) n 可使P A 6的L O I 值由22增至32, 能促进P A 6的深度成炭。(P O N ) e A 6在U L 94试n 和F 2O 3结合阻燃P 验中能达到U L 94V -0级。P 2S 5与双氰氨的缩合产物是(P O N) x 的含硫类似物, 其效果好于(P O N ) 。(P O N ) e x 是很好的焦化剂。用F 2O 3替换5%(P O N ) P O N ) x 可以改善焦化。另一种(x 的阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量的熔化玻璃。2. 4 环氧树脂阻燃剂
环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂的网状结构中掺入含磷物质得到的。添加型阻燃剂是通过物理的方法引入到聚合物中, 但是相容性差, 阻燃效果不持久; 反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚, 将阻燃基团导入高分子链或侧链, 以共价键结合起来的本体阻燃聚合物, 这样得到的树脂既可有持久的阻燃效果, 又能保持树脂原有的热学性质和力学性能等。
反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与环氧乙烷反应, 直接将有机磷基团引入环氧树脂体系的树脂
[16][15]x
[12]
树脂很有效的阻燃剂。无卤磷系阻燃剂F y r o l P M P 通过插入到磷酸酯基团之中来固化环氧树脂, 大大提高了聚合物的阻燃特性。F y r o l P M P 是一种具有固化剂特性的新型有机磷阻燃剂
[18-20]
, 在室温下,
是半固体状态, 熔点为45～55℃。此产品富含磷(17. 5%), 热稳定性好。通过在氮气中进行热重分析测量得到只有>300℃它才出现质量损失。在印制线路板方面, F y r o l P M P 是T B B A 一种很好的替代品。这是因为F y r o l P M P 的加工性更好、功能更好, 且性能与D O P O 相当
[13]
。
也可通过合成分子结构中含磷的环氧单体或固化剂得到含磷环氧树脂。这样得到高磷含量的树脂, 其聚合物的阻燃性能很高。L i u 等用苯甲基二氯化磷与2, 3-环氧-1-丙醇反应生成含磷环氧树脂二(缩水甘油醚) 苯基氧化膦(B G P P O ) , B G P P O 对含有氨基的固化剂有很强的反应性能。当B G P P O 分别与4, 4-二氨基二苯基甲烷(D D M )、4, 4-二氨基二苯砜(D D S ) 和双氰胺(D I C Y ) 反应时, 反应活性顺序为D D M >D I C Y>D D S , 在反应过程中, 含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率, L O I 也得到了较大提高, 因此B G P P O 是一种很有效的阻燃剂
[17]
。
3 结束语
磷系阻燃剂是一类相当重要的阻燃剂, 其用量少、阻燃效果好, 在阻燃剂市场所占的份额将会越来越大, 有很大的发展空间。随着磷系阻燃剂的应用, 其本身具有的缺陷也渐渐暴露出来, 例如磷酸酯类阻燃剂存在挥发性大、耐热性有待提高等问题。此时, 如何通过改性改善其性能, 这给研究人员提出了更高的要求。为解决这些问题可通过开发高分子阻燃剂或制备复合型阻燃剂来进行改性, 但是仍然有待进一步研究。参考文献:
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(下转第431页)
, 例如D G E B A /DD S 树脂, 用磷酸二烷
基酯进行化学改性, 得到反应性的预聚体, 使用胺类
固化剂交联后, 可获得良好的阻燃性能, L O I 可达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比, 反应型的效果更好。T o k l y 等
[17]
对多羟基苯酚进行选择性磷酸
化合成了一系列的反应型阻燃剂, 将这些阻燃单体与环氧树脂反应, 发现L O I 值得到大大提高, 是环氧
第3期赵东江等:新型贮氢材料的研究进展
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