２００９年．第５期骨干教师专业成跃之窗
３
对石墨转化金刚石反应条件的讨论
‘
高晓伟１，孙闻东２
（１．东北师范大学附属中学，吉林长春１３００２１；２．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４）
，
摘要：从定性分析和定量计算两个层次讨论了石墨转化金刚石的反应条件，并简要介绍了碳的相图和金刚石的
人工合成。
，
关键词：金刚石；石墨；转化条件
文章编号：１００５－－６６２９（２００９）０５－－０００３－－０４
中图分类号：Ｇ６３３．８
文献标识码：Ｂ
以石墨为原料人工合成金刚石需要在高温高压
（１５００ｏＣ、６．０ｘ１０９Ｐａ）条件下进行，对于这一转化条
刚石的转化条件，其中定性分析立足于高中化学课程的知识程度［４１。适合于中学作为化学反应原理的
件虽然在大学教材中不乏有运用热力学理论的定量计算ｆｔ－２１，且大多局限于讨论常温下压强的影响。随着以物质结构为中心的有关理论和以化学热力学为基础的有关理论引入高中化学教材之中，石墨和金刚石作为具有典型结构的晶体也被选人其中【３］。本文从定性分析和定量计算两个层次讨论石墨变为金合物（ｄｉａｚｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）为底物的多组分反应的研究工作，已经成功地通过三组分反应合成了Ｂ一羟基一０【一氨基酸同、８一氨基一ｄ一氨基酸【８】、ＯＬ一羟基一ｐ一羟基羧酸【９】、Ｏｔ一羟基一Ｂ一氨基酸【１０］等一系列化合物，其中仅一羟基一１３一氨基酸就是乌苯美司的基本骨架。
我们以苯基重氮乙酸乙酯、蒽基甲醇、亚胺为底物，醋酸铑（Ｒｈ：（ＯＡｏ）。）和手性磷酸（图６中ｅａｔ．）为共同催化剂，一步反应生成具有两个手性中心的仅一羟基一￥一氨基酸酯的基本骨架结构，再通过去保护基得到ｄ一羟基一Ｂ一氨基酸。这个结构虽然与乌苯美司的结构不是完全相同，但通过改变反应底物的取代基团，用这种三组分的方法合成乌苯美司也是可以实现的。我们课题组目前正在对这项工作进行探索，相信在不久的将来，就可以通过一步反应达到合成乌苯美司这种手性药物的目的。
这种多组分反应仅用一步反应就能合成乌苯美司最重要的骨架结构．具有高选择性和高原子经济性，大大节省了多步反应中原料和试剂的消耗，而且原料便宜易得．所用的两种催化剂在空气中均可稳定存在。这种多组分反应为合成乌苯美司提供了一种高效的新方法。
当今世界常用的化学药物约为１８５０种，而手性药物占据了６０％。此数据仍在增长中．手性药物的销
应用案例：而定量计算则是在定性分析的基础上。
从大学知识的角度进一步论证和延伸。
１压强的影响１．１定性分析
Ｃ（石墨）＿Ｃ（金刚石）（１）
我们知道石墨的密度小于金刚石的密度，即石大．其经济背景是促进发展的动力。展望将来药物合成的发展，手性合成，特别不对称催化将成为手性技术的一项高科技产业，将对药物合成领域带来巨大的推动作用。
参考文献：
『１］尤启冬，林国强业出版社．２００１：３－４
［２］殷元骐，蒋耀忠社．２０００：１２～１３．１６．
ｆ３］Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｂｅｒ．，１８９０，２３，２６１１［４】ＨａｍａｏＵｍｅｚａｗａ［５］ａ）．ＸｉａＭｉｎ酣ｅ
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Ｓｈｉｂｕｙａｃｚａｋ
ｅｔ
ａｌ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：２００３，６。８２９—８３６；ｅ）．
Ｍａｓａｙｕｋｉ
ｅｔ
Ｊａｎｕｓｚｇ）ＬｅｅＧｗａｎ
Ｌｅｔｔｅｒ，２０００，２（２６）：４２４５—４２４７；０Ｊｕｒ－
ａ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，６９：２８４４—２８５０；
ｅｔｅｔ
ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｕｎ
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ｅｔ
ｈ）．ＢａｒｕａＣ．Ｎａｂｉｎ
ＳｈｉｂａｓａｋｉＭａｓａｋａｔｓｕ
Ｓｔｅｗａｒｔ
ａｌ
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６：７５８１—７５８２；ｉ）．
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ａ１．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００１，５：６１７—６２０；ｊ）ＦｅｓｋｅＤ．Ｂｒｅｎｔ，
ＪｏｎＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２００５．１６：３１２４—３１２７．
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Ｄ
２４８７
ｆ８］ＤｏｙｌｅＰ．Ｍｉｃｈａｅｌｅｔａ１．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ，２００３，５：３９２３～３９２６
ｆ９】ａ）ＨｕＷｅｎｈａｏｅｔａ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，
２００８，１３０：７７８２—７７８３；ｂ）．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ２００７，４６：１３３７
Ｃｈｅｍｉｅ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ
Ｅｄｆｉｏｎ，
售总额也在不断增加（２］，手性药物的合成已经成为
化学和医药工作者最迫切的任务之一。在合成手性药物的发展中，不对称催化反应占的比重也日益变
【１０］ａ）．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ‘ＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｍａｔｉｏｎｌＥｄｔｉｏｎ，２００８，４７：６６４７一ｂ）．ＨｕＷｅｎｈａｏ
ｅｔ
ａ１．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ。２００７，９：４７２１—４７２３；ｃ）Ｈｕ
Ｗｅｎｈａｏ
ｅｔ
ａｌ，ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｃｅｒ，２００５，７：８３－８６．
万方数据
４化学教学
２００９年，第５期
墨的摩尔体积ｙ。（石墨）大于金刚石的摩尔体积ｙ，。（金刚石）。根据化学平衡移动原理（即ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ原理）可知，增大压强有利于平衡向体积减小的方向移动，即有利于反应（１）正向进行。
应当指出的是，在高中化学教材中，运用化学平衡移动原理讨论压强对平衡移动的影响时，考虑到固态或液态物质受压强的影响小，往往忽略不使△，Ｇ。从２８６２Ｊ・ｔｏｏｌ。１变为负量值，则压强需要增加至１．５ｌ×１０９
Ｐａ，．
２温度的影响２．１定性分析
关于温度对反应的影响，在中学教学中常出现这样的分析：查表得到反应ｆ１）在２５℃、１０１
ｋＰａ
・时的焓变为△月？（２９８Ｋ）＝１８９５Ｊ・ｔｏｏｌ～，即石墨转
计。但是当压强变化很大时，这种影响不容忽略，石墨转化金刚石就是一例。这也正是石墨转化金刚石为什么需要很大压强的原因（从以下的定量计算可以看出）。
１．２定量计算
‘
当问及石墨转化金刚石到底需要多大的压强
时，只有通过热力学计算才能回答。查表可得，在
２９８
Ｋ时，反应（１）的标准摩尔吉布斯能变△，Ｇ：＝
２８６２
Ｊ・ｔｏｏｌ～，石墨的密度为２２６０ｋｇ・ｍｑ，金刚石
的密度为３５１５ｋｇ・ｍ。，由热力学理论知，在保持温度不变的前提下，其△，Ｇ。随压强的改变而改变。
已知（署），＝ｙ，则
（警）脚虬
作定积分，得
△。Ｇ。（Ｐ２）一△。Ｇ。（Ｐ，）＝｜△，ｙ，却
式中△。Ｇｍ◇２）和△，Ｇ。ｐ，）分别是系统在同一温度下，在ｐ。和ｐｚ进行时反应的吉布斯能的变化。取ｐ１＿
ｐｅ，ｐ
２＿ｐ，贝０得
△，Ｇ。、◇）一△，Ｇ：＝Ｉ。［ｙ。（金刚石）一ｙ。（石墨）］却
若设密度与压强无关，且可视为常数，便有
△ｒＧ舯２８６２Ｊ．ｍ出１＿（器一器）
∞－１００
ｋＰａ、ｍ３・ｔｏｏｌ一１
＝－１．８９６ｘ１０。６（Ｐ－１００
ｋＰａｌ
ｍ３・ｔｏｏｌ～
．
要使反应在等温等压下自发，则必须使△，Ｇ。，（Ｐ）＜０，即
２８６２
Ｊ・ｍ０１－１＿１．８９６ｘ１０＿６（ｐ一１００ｋＰａ）ｍ３・ｔｏｏｌ。＜０
解得
ｐ＞１．５１×１０６ｋＰａ
即压强必须大于１．５１×１０９Ｐａ才有可能使反应在
２９８，２
Ｋ时发生。
从以上计算过程可以看出，石墨转化金刚石之所以需要如此高的压强．从热力学观点看．就是因为石墨与金刚石两者的摩尔体积差△，ｙ。太小的缘
故，即（等）ｒ＝＆Ｖｍ＝－－１．８９６×１０巧ｍ３．ｍ一为了
万
方数据化金刚石是吸热反应，根据化学平衡移动原理可知，升高温度有利于反应正向进行，故选择高温。然而这一结论并不正确。其原因是化学平衡移动原理仅适用于判断处于化学平衡状态时反应移动的方向。而在２５℃、１０１ｋＰａ时。石墨和金刚石两者不是处于平衡态。
在学习晶体结构知识的基础上，温度对平衡的影响可以通过以下方法解决：石墨与金刚石的结构示意图如图ｌ所示。从结构上看，石墨的碳原子呈ｓｐ２杂化，晶体是层状结构；而金刚石的碳原子呈ｓｐ３杂化，晶体是四面体状结构。因此就两者晶体结构的有序性而论。金刚石高于石墨，而混乱度则是石墨高于金刚石．即石墨转化金刚石是ＡＳ熵变减小的过程。
蓥啡籀Ｉ＿ｐｍ
瓦簿磐弱削ＩＩ
１喾蹬塞多
。一暇？’ｆ
—１４二ｍ
１３４
ｐｍ
干１攀金刚石
图１
石墨转化金刚石的示意图
当石墨转化金刚石处于平衡状态时，则
ＡＧ＝ＡＨ—＋ＴＡＳ＝ＯＡＨ＝ＴＡＳ＜Ｏ
即平衡时为放热反应，故升高温度对合成金刚石不利。
上述判断方法也说明，升高温度有利于平衡向
着混乱度增大的方向移动。既然升高温度对合成金刚石不利，那么为什么还选择高温条件，这是基于
动力学因素的考虑。因为在常温下反应速率很慢．实际上根本无法实现两种晶型之间的转变。
２．２定量计算
首先通过计算说明上述利用△月＃（２９８Ｋ）判断
平衡移动的方向为什么不对。查表得石墨和金刚石的等压摩尔热容分别为Ｃ。。（石墨）＝８．６４４Ｊ・Ｋ～・ｔｏｏｌ～，Ｃ。．（金刚石）＝６．０６３Ｊ・Ｋ～・ｔｏｏｌ～。根据基尔霍
２００９年．第５期骨干教师专业成长之窗
夫（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）定律，得
作不定积分，得
ｒ
ｒ
△碥∞＝Ａ＃醒ｍ（２９８Ｋ）＋Ｊ２９８。＆ＣｐｄＴ
，，
ｐ／Ｐａ＝１．７１×１０６Ｔ／Ｋ＋Ｂ
因Ｔ＝２９８
Ｋ，Ｐ＝１．５１ｘ１０９Ｐａ，代人上式，求得Ｂ＝
＝ＡＭ昌（２９８
Ｋ）＋Ｊ：。。。【ｃｎｍ（金刚石）一Ｃｐ，ｍ（石墨）］ｄｒ
１．ＯＯｘｌ０９。则、
ｐ／Ｐａ＝１．７１ｘ１０６Ｔ／Ｋ＋Ｉ．００ｘ１０９
（２）
＝１８９５Ｊ・ｔｏｏｌ。１十ｆ６．０６３—８．６４４）
（Ｔ－２９８Ｋ）Ｊ・Ｋｔｔｏｏｌ一
由此式可以算出，当反应温度为１５００℃（１７７３Ｋ）。时，压强为ｐ＝４．０３ｘ１０９Ｐａ。从理论上讲，在１５００℃温度下，反应的压强不低于４．０３ｘ１０６ｋＰａＩｔ寸，才能使反应ｆ１）正向进行。
３碳的相图
为了全面了解石墨与金刚石的转化，将实验测量与理论计算相结合所得到的碳的相图阁示于图２中。图中Ｄ点是金刚石、石墨、液态碳平衡共存的三相点，ＯＢ线和ＯＣ线分别为石墨和金刚石的熔点随压强变化的曲线，也称为熔点线，而ＯＡ线为石墨和金刚石两种晶体平衡共存时，压强随温度变化的曲线，也即方程（２）所描述的曲线，它表明温度升高的同时，若维持两相平衡，压强必然随之增
加。
当△腻（乃＝ｏ，解得
Ｔ－－１０３２
Ｋ（７５９℃）
此计算结果表明，虽然石墨转化金刚石在
２５ｏＣ、１０１
ｋＰａ时为吸热反应，但是随着温度的升
高，反应的焓变△月宝将逐渐减小，当温度升至
７５９
ｏＣ时，反应的焓变发生逆转，变为放热反应，从热力学角度分析，升温对生成金刚石不利的
因此升高温度对生成金刚石不利。
原因是
（旦铲ｋ＝△４萨Ｇｍ（金刚石）二ｃ，，ｍ（石墨）＜０
即石墨的热容大于金刚石的热容．从而导致反应的焓变△月。随着温度的升高而减小。至于石墨的热容为何大于金刚石的热容，正是由两者的晶体结构所决定的，石墨晶体中的每个碳原子均剩余一个未参加ｓｐ２杂化的Ｐ轨道，其中一个未成对的Ｐ电子，同层中这种碳原子中的ｐ电子形成一个大１Ｔ键，这些离域电子可以在整个碳原子平面层中活动，所以石
墨具有良好的导热性质。而金刚石晶体中Ｃ—Ｃ键
很强，所有价电子又都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石的导热性质较差。
由于升高温度有利于使石墨转化金刚石的反应逆向进行，因此在高温下合成金刚石时，压强还需进一步增加（大于１．５１ｘ１０６ｋＰａ），可作如下计算：
４金刚石的人工合成・
从图２中可以看出，在常温常压下，石墨为稳定相，金刚石为介稳态相，若从石墨转化金刚石必须使温度和压强处于ＡＯＣ区域。
由于金刚石的特殊性能和用途，人们很早就曾尝试人工合成。，１９世纪末法国著名化学家莫瓦桑（Ｈ．Ｍｏｉｓｓａｎ）曾两次宣称已将石墨转化成金刚石，
－Ａ３ｍｄＺＴ＋△，ｙ。ｄｐ＝０如一△§。
ｄＴ
Ａ。Ｖ。
ｄ（△。Ｃｍ）＝（警Ｐｄｎ（訾ｐ
＝－Ａ，Ｓｍｄｎ△，矿。ｄｐ
该式同时反映出温度和压强对反应（１）移动方向的影响，若石墨与金刚石处于平衡时，ｄ（Ａ，Ｇ。０＝ｏ。－
则
这一消息令穷人欣喜，富人沮丧，然而由于他们所实施的反应压强太低，实际上根本无法将石墨转化成金刚石。直到１９５４年，霍尔等人以熔融的ＦｅＳ作溶剂，在高温高压下首次实现石墨转化成人造金刚石。
现在工业上合成金刚石一般采用静态加压法．将石墨片和催化剂（如镍铬铁合金）材料片隔层装
上式即为克拉贝龙（Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ）方程。查表得
△Ｊ。，＝（２．４３７—５．６９）Ｊ・Ｋｑ・ｍｏｌ＿代入上式．得
＝－３．２５Ｊ・Ｋ一１・ｔｏｏｌ一１
万方数据
．啬＝蒜Ｐａ．列＝１．７１×１０６
Ｐａ．∥
入叶蜡石柱体圆孔中，然后将它放在六面顶压机上
６化学教学２００９年．第５期
新课程背景下高中化学开放性课堂教学的实践与研究
陈心忠
（回浦中学，浙江临海３１７０００）
，
文章编号：１００５－－６６２９（２００９）０５－－０００６－－０４
中图分类号：Ｇ６３３．８文献标识码：Ｂ
１研究课题的提出
新课程背景下高中化学开放性课堂教学，是以国家的教育政策为导向，以社会对未来人才素质要求为依据，通过教师树立开放的教学观念，实行教学思想的开放，教学内容的开放，教学过程的开放，教学空间的开放，教学评价的开放，教学手段及学习方法的开放，教学方法的开放。打破传统的课堂教学时空概念，拓宽学科教学的领域，激发学生的学习兴趣，从而能全面提高学生的素质，使学生形成良好的思维品质，培养学生的迁移运用能力和创新能力．全面提高教学质量。
２课题研究的实施２．１课题研究的目标
构建开放性的教学体系，建立和谐、民主、平等的教学情境。让学生心情舒畅、无拘无束地参与教学活动，为学生的学习创设一个良好的心理环境，有利于学生的主体参与、自主学习，从而改变长期以来学生被动的学习方式。’２．２课题研究的基本过程
分为：准备阶段（２００７年１２月一２００８年１月）实施阶段（２００８年２月一２００８年１２月１总结阶段（２００８年７，ｑ一２００８年１２月）
课题组成员总结，学生典型总结、课题目标与效果全面总结。课题组根据以上的总结和分析材料，写出综合性的实验报告。
３新课程背景下高中化学开放性课堂教学的主要内容
本课题研究的主要内容是建构开放性教学体系，探索与之相适应的有效教学模式和教学手段。新课程背景下高中化学开放性课堂教学的建构主要包括以下内容：
３．１教学思想的开放
教师要树立开放的教育理念。首先，教师具有开放的教学目标。教学的最终目标不是应试，而是培养思想品德素质、科学文化素质、身体心理素质、劳动审美素质等全面发展和具有创新精神、富有个性特征的一代新人。其次，教师要确立开放的学生观。教师要充分尊重和相信学生的学习能力，在教学中创设宽松开放的学习环境，营造师生之间、学生之间和谐的学习氛围，注重培养学生的学习兴趣．激发学生的学习动机，引导学生自主地学
习。
３．２教学内容的开放
教学内容是教学大纲（课程标准）明确规定了
施加高温高压。反应结束后，用高氯酸消除石墨，用电解法或酸消除催化剂，用熔融的氢氧化钠除去硅酸盐，得到粒度不同的人造金刚石晶粒。
关于石墨转化金刚石的机理。通常有两种观点，一种观点是认为石墨溶解在金属催化剂中成为单个碳原子，然而在冷却时结晶生成金刚石。另外
是一个人类尚未解决的难题。
参考文献：
［１】北京师范大学等．无机化学（上册）第四版［Ｍ１北京：高等教育出版社．２００２：２３５～２３６．
［２ＩＮ－献彩等．物理化学（上册）第五版［Ｍ】．北京：高等教育出版社．２００５：３６５－３６６。
［３１昊国庆普通高中课程标准实验教科书．物质结构与性质（选修３）ｆＭ］．北京：人民教育出版社，２００４：７１～７４．
ｆ４ｌ宋。琦普通高中课程标准实验教科书化学反应原理（选修４）ｆＭＩ北京：人民教育出版社．２００７
２５～３８
一种观点则认为石墨的Ｃ—Ｃ键不发生断裂而在催
化剂作用下按一定方向位移直接转化成金刚石晶体结构。
２０世纪８０年代，人们发现利用甲烷热解所产生的碳原子，可以沉积在加热的表面上形成混有石墨的金刚石微晶。然而，人工合成宝石级的金刚石仍
吲朱传征等物理化学（第二版）ｆＭ】．北京：科学出版社，２００８
●
万方数据
２００９年．第５期骨干教师专业成跃之窗
３
对石墨转化金刚石反应条件的讨论
‘
高晓伟１，孙闻东２
（１．东北师范大学附属中学，吉林长春１３００２１；２．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４）
，
摘要：从定性分析和定量计算两个层次讨论了石墨转化金刚石的反应条件，并简要介绍了碳的相图和金刚石的
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关键词：金刚石；石墨；转化条件
文章编号：１００５－－６６２９（２００９）０５－－０００３－－０４
中图分类号：Ｇ６３３．８
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以石墨为原料人工合成金刚石需要在高温高压
（１５００ｏＣ、６．０ｘ１０９Ｐａ）条件下进行，对于这一转化条
刚石的转化条件，其中定性分析立足于高中化学课程的知识程度［４１。适合于中学作为化学反应原理的
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我们以苯基重氮乙酸乙酯、蒽基甲醇、亚胺为底物，醋酸铑（Ｒｈ：（ＯＡｏ）。）和手性磷酸（图６中ｅａｔ．）为共同催化剂，一步反应生成具有两个手性中心的仅一羟基一￥一氨基酸酯的基本骨架结构，再通过去保护基得到ｄ一羟基一Ｂ一氨基酸。这个结构虽然与乌苯美司的结构不是完全相同，但通过改变反应底物的取代基团，用这种三组分的方法合成乌苯美司也是可以实现的。我们课题组目前正在对这项工作进行探索，相信在不久的将来，就可以通过一步反应达到合成乌苯美司这种手性药物的目的。
这种多组分反应仅用一步反应就能合成乌苯美司最重要的骨架结构．具有高选择性和高原子经济性，大大节省了多步反应中原料和试剂的消耗，而且原料便宜易得．所用的两种催化剂在空气中均可稳定存在。这种多组分反应为合成乌苯美司提供了一种高效的新方法。
当今世界常用的化学药物约为１８５０种，而手性药物占据了６０％。此数据仍在增长中．手性药物的销
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１压强的影响１．１定性分析
Ｃ（石墨）＿Ｃ（金刚石）（１）
我们知道石墨的密度小于金刚石的密度，即石大．其经济背景是促进发展的动力。展望将来药物合成的发展，手性合成，特别不对称催化将成为手性技术的一项高科技产业，将对药物合成领域带来巨大的推动作用。
参考文献：
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ｆ３］Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｂｅｒ．，１８９０，２３，２６１１［４】ＨａｍａｏＵｍｅｚａｗａ［５］ａ）．ＸｉａＭｉｎ酣ｅ
ｅｔ
ｅｔ
手性药物——研究与应用［Ｍ］北京：化学工
不对称催化反应进展［Ｍ】．北京：科学出版
ａ１．ＵｎｉｔｅｄＳａｔｅｓＰａｔｅｎｔ４０５２４４９．１９７７．
ａ１．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００３，５９：６７７Ｉ一６７８４；ｂ）
ＳｅｋｉＭａｓａｈｉｋｏ，ＮａｋａｏＫａｚｕｙａ．ＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１９９９，６５（７）：１３０４一ｔ３０７；ｃ）ＲｉｇｈｉＣｉｕｌｉａｎａ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，４４：６９９９—７００２；ｄ）．ＰａｒｋＫｉＨｕｎ
Ｓｈｉｂｕｙａｃｚａｋ
ｅｔ
ａｌ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：２００３，６。８２９—８３６；ｅ）．
Ｍａｓａｙｕｋｉ
ｅｔ
Ｊａｎｕｓｚｇ）ＬｅｅＧｗａｎ
Ｌｅｔｔｅｒ，２０００，２（２６）：４２４５—４２４７；０Ｊｕｒ－
ａ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，６９：２８４４—２８５０；
ｅｔｅｔ
ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｕｎ
ａ１．’Ｆｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９９，１０：２３２７—２３３６；
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ｈ）．ＢａｒｕａＣ．Ｎａｂｉｎ
ＳｈｉｂａｓａｋｉＭａｓａｋａｔｓｕ
Ｓｔｅｗａｒｔ
ａｌ
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６：７５８１—７５８２；ｉ）．
ｅｔ
ａ１．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００１，５：６１７—６２０；ｊ）ＦｅｓｋｅＤ．Ｂｒｅｎｔ，
ＪｏｎＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２００５．１６：３１２４—３１２７．
『７］ＨｕＷｅｎｈａｏｅｔａ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００４，２１：２４８６～
Ｄ
２４８７
ｆ８］ＤｏｙｌｅＰ．Ｍｉｃｈａｅｌｅｔａ１．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ，２００３，５：３９２３～３９２６
ｆ９】ａ）ＨｕＷｅｎｈａｏｅｔａ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，
２００８，１３０：７７８２—７７８３；ｂ）．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ２００７，４６：１３３７
Ｃｈｅｍｉｅ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ
Ｅｄｆｉｏｎ，
售总额也在不断增加（２］，手性药物的合成已经成为
化学和医药工作者最迫切的任务之一。在合成手性药物的发展中，不对称催化反应占的比重也日益变
【１０］ａ）．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ‘ＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｍａｔｉｏｎｌＥｄｔｉｏｎ，２００８，４７：６６４７一ｂ）．ＨｕＷｅｎｈａｏ
ｅｔ
ａ１．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ。２００７，９：４７２１—４７２３；ｃ）Ｈｕ
Ｗｅｎｈａｏ
ｅｔ
ａｌ，ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｃｅｒ，２００５，７：８３－８６．
万方数据
４化学教学
２００９年，第５期
墨的摩尔体积ｙ。（石墨）大于金刚石的摩尔体积ｙ，。（金刚石）。根据化学平衡移动原理（即ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ原理）可知，增大压强有利于平衡向体积减小的方向移动，即有利于反应（１）正向进行。
应当指出的是，在高中化学教材中，运用化学平衡移动原理讨论压强对平衡移动的影响时，考虑到固态或液态物质受压强的影响小，往往忽略不使△，Ｇ。从２８６２Ｊ・ｔｏｏｌ。１变为负量值，则压强需要增加至１．５ｌ×１０９
Ｐａ，．
２温度的影响２．１定性分析
关于温度对反应的影响，在中学教学中常出现这样的分析：查表得到反应ｆ１）在２５℃、１０１
ｋＰａ
・时的焓变为△月？（２９８Ｋ）＝１８９５Ｊ・ｔｏｏｌ～，即石墨转
计。但是当压强变化很大时，这种影响不容忽略，石墨转化金刚石就是一例。这也正是石墨转化金刚石为什么需要很大压强的原因（从以下的定量计算可以看出）。
１．２定量计算
‘
当问及石墨转化金刚石到底需要多大的压强
时，只有通过热力学计算才能回答。查表可得，在
２９８
Ｋ时，反应（１）的标准摩尔吉布斯能变△，Ｇ：＝
２８６２
Ｊ・ｔｏｏｌ～，石墨的密度为２２６０ｋｇ・ｍｑ，金刚石
的密度为３５１５ｋｇ・ｍ。，由热力学理论知，在保持温度不变的前提下，其△，Ｇ。随压强的改变而改变。
已知（署），＝ｙ，则
（警）脚虬
作定积分，得
△。Ｇ。（Ｐ２）一△。Ｇ。（Ｐ，）＝｜△，ｙ，却
式中△。Ｇｍ◇２）和△，Ｇ。ｐ，）分别是系统在同一温度下，在ｐ。和ｐｚ进行时反应的吉布斯能的变化。取ｐ１＿
ｐｅ，ｐ
２＿ｐ，贝０得
△，Ｇ。、◇）一△，Ｇ：＝Ｉ。［ｙ。（金刚石）一ｙ。（石墨）］却
若设密度与压强无关，且可视为常数，便有
△ｒＧ舯２８６２Ｊ．ｍ出１＿（器一器）
∞－１００
ｋＰａ、ｍ３・ｔｏｏｌ一１
＝－１．８９６ｘ１０。６（Ｐ－１００
ｋＰａｌ
ｍ３・ｔｏｏｌ～
．
要使反应在等温等压下自发，则必须使△，Ｇ。，（Ｐ）＜０，即
２８６２
Ｊ・ｍ０１－１＿１．８９６ｘ１０＿６（ｐ一１００ｋＰａ）ｍ３・ｔｏｏｌ。＜０
解得
ｐ＞１．５１×１０６ｋＰａ
即压强必须大于１．５１×１０９Ｐａ才有可能使反应在
２９８，２
Ｋ时发生。
从以上计算过程可以看出，石墨转化金刚石之所以需要如此高的压强．从热力学观点看．就是因为石墨与金刚石两者的摩尔体积差△，ｙ。太小的缘
故，即（等）ｒ＝＆Ｖｍ＝－－１．８９６×１０巧ｍ３．ｍ一为了
万
方数据化金刚石是吸热反应，根据化学平衡移动原理可知，升高温度有利于反应正向进行，故选择高温。然而这一结论并不正确。其原因是化学平衡移动原理仅适用于判断处于化学平衡状态时反应移动的方向。而在２５℃、１０１ｋＰａ时。石墨和金刚石两者不是处于平衡态。
在学习晶体结构知识的基础上，温度对平衡的影响可以通过以下方法解决：石墨与金刚石的结构示意图如图ｌ所示。从结构上看，石墨的碳原子呈ｓｐ２杂化，晶体是层状结构；而金刚石的碳原子呈ｓｐ３杂化，晶体是四面体状结构。因此就两者晶体结构的有序性而论。金刚石高于石墨，而混乱度则是石墨高于金刚石．即石墨转化金刚石是ＡＳ熵变减小的过程。
蓥啡籀Ｉ＿ｐｍ
瓦簿磐弱削ＩＩ
１喾蹬塞多
。一暇？’ｆ
—１４二ｍ
１３４
ｐｍ
干１攀金刚石
图１
石墨转化金刚石的示意图
当石墨转化金刚石处于平衡状态时，则
ＡＧ＝ＡＨ—＋ＴＡＳ＝ＯＡＨ＝ＴＡＳ＜Ｏ
即平衡时为放热反应，故升高温度对合成金刚石不利。
上述判断方法也说明，升高温度有利于平衡向
着混乱度增大的方向移动。既然升高温度对合成金刚石不利，那么为什么还选择高温条件，这是基于
动力学因素的考虑。因为在常温下反应速率很慢．实际上根本无法实现两种晶型之间的转变。
２．２定量计算
首先通过计算说明上述利用△月＃（２９８Ｋ）判断
平衡移动的方向为什么不对。查表得石墨和金刚石的等压摩尔热容分别为Ｃ。。（石墨）＝８．６４４Ｊ・Ｋ～・ｔｏｏｌ～，Ｃ。．（金刚石）＝６．０６３Ｊ・Ｋ～・ｔｏｏｌ～。根据基尔霍
２００９年．第５期骨干教师专业成长之窗
夫（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）定律，得
作不定积分，得
ｒ
ｒ
△碥∞＝Ａ＃醒ｍ（２９８Ｋ）＋Ｊ２９８。＆ＣｐｄＴ
，，
ｐ／Ｐａ＝１．７１×１０６Ｔ／Ｋ＋Ｂ
因Ｔ＝２９８
Ｋ，Ｐ＝１．５１ｘ１０９Ｐａ，代人上式，求得Ｂ＝
＝ＡＭ昌（２９８
Ｋ）＋Ｊ：。。。【ｃｎｍ（金刚石）一Ｃｐ，ｍ（石墨）］ｄｒ
１．ＯＯｘｌ０９。则、
ｐ／Ｐａ＝１．７１ｘ１０６Ｔ／Ｋ＋Ｉ．００ｘ１０９
（２）
＝１８９５Ｊ・ｔｏｏｌ。１十ｆ６．０６３—８．６４４）
（Ｔ－２９８Ｋ）Ｊ・Ｋｔｔｏｏｌ一
由此式可以算出，当反应温度为１５００℃（１７７３Ｋ）。时，压强为ｐ＝４．０３ｘ１０９Ｐａ。从理论上讲，在１５００℃温度下，反应的压强不低于４．０３ｘ１０６ｋＰａＩｔ寸，才能使反应ｆ１）正向进行。
３碳的相图
为了全面了解石墨与金刚石的转化，将实验测量与理论计算相结合所得到的碳的相图阁示于图２中。图中Ｄ点是金刚石、石墨、液态碳平衡共存的三相点，ＯＢ线和ＯＣ线分别为石墨和金刚石的熔点随压强变化的曲线，也称为熔点线，而ＯＡ线为石墨和金刚石两种晶体平衡共存时，压强随温度变化的曲线，也即方程（２）所描述的曲线，它表明温度升高的同时，若维持两相平衡，压强必然随之增
加。
当△腻（乃＝ｏ，解得
Ｔ－－１０３２
Ｋ（７５９℃）
此计算结果表明，虽然石墨转化金刚石在
２５ｏＣ、１０１
ｋＰａ时为吸热反应，但是随着温度的升
高，反应的焓变△月宝将逐渐减小，当温度升至
７５９
ｏＣ时，反应的焓变发生逆转，变为放热反应，从热力学角度分析，升温对生成金刚石不利的
因此升高温度对生成金刚石不利。
原因是
（旦铲ｋ＝△４萨Ｇｍ（金刚石）二ｃ，，ｍ（石墨）＜０
即石墨的热容大于金刚石的热容．从而导致反应的焓变△月。随着温度的升高而减小。至于石墨的热容为何大于金刚石的热容，正是由两者的晶体结构所决定的，石墨晶体中的每个碳原子均剩余一个未参加ｓｐ２杂化的Ｐ轨道，其中一个未成对的Ｐ电子，同层中这种碳原子中的ｐ电子形成一个大１Ｔ键，这些离域电子可以在整个碳原子平面层中活动，所以石
墨具有良好的导热性质。而金刚石晶体中Ｃ—Ｃ键
很强，所有价电子又都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石的导热性质较差。
由于升高温度有利于使石墨转化金刚石的反应逆向进行，因此在高温下合成金刚石时，压强还需进一步增加（大于１．５１ｘ１０６ｋＰａ），可作如下计算：
４金刚石的人工合成・
从图２中可以看出，在常温常压下，石墨为稳定相，金刚石为介稳态相，若从石墨转化金刚石必须使温度和压强处于ＡＯＣ区域。
由于金刚石的特殊性能和用途，人们很早就曾尝试人工合成。，１９世纪末法国著名化学家莫瓦桑（Ｈ．Ｍｏｉｓｓａｎ）曾两次宣称已将石墨转化成金刚石，
－Ａ３ｍｄＺＴ＋△，ｙ。ｄｐ＝０如一△§。
ｄＴ
Ａ。Ｖ。
ｄ（△。Ｃｍ）＝（警Ｐｄｎ（訾ｐ
＝－Ａ，Ｓｍｄｎ△，矿。ｄｐ
该式同时反映出温度和压强对反应（１）移动方向的影响，若石墨与金刚石处于平衡时，ｄ（Ａ，Ｇ。０＝ｏ。－
则
这一消息令穷人欣喜，富人沮丧，然而由于他们所实施的反应压强太低，实际上根本无法将石墨转化成金刚石。直到１９５４年，霍尔等人以熔融的ＦｅＳ作溶剂，在高温高压下首次实现石墨转化成人造金刚石。
现在工业上合成金刚石一般采用静态加压法．将石墨片和催化剂（如镍铬铁合金）材料片隔层装
上式即为克拉贝龙（Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ）方程。查表得
△Ｊ。，＝（２．４３７—５．６９）Ｊ・Ｋｑ・ｍｏｌ＿代入上式．得
＝－３．２５Ｊ・Ｋ一１・ｔｏｏｌ一１
万方数据
．啬＝蒜Ｐａ．列＝１．７１×１０６
Ｐａ．∥
入叶蜡石柱体圆孔中，然后将它放在六面顶压机上
６化学教学２００９年．第５期
新课程背景下高中化学开放性课堂教学的实践与研究
陈心忠
（回浦中学，浙江临海３１７０００）
，
文章编号：１００５－－６６２９（２００９）０５－－０００６－－０４
中图分类号：Ｇ６３３．８文献标识码：Ｂ
１研究课题的提出
新课程背景下高中化学开放性课堂教学，是以国家的教育政策为导向，以社会对未来人才素质要求为依据，通过教师树立开放的教学观念，实行教学思想的开放，教学内容的开放，教学过程的开放，教学空间的开放，教学评价的开放，教学手段及学习方法的开放，教学方法的开放。打破传统的课堂教学时空概念，拓宽学科教学的领域，激发学生的学习兴趣，从而能全面提高学生的素质，使学生形成良好的思维品质，培养学生的迁移运用能力和创新能力．全面提高教学质量。
２课题研究的实施２．１课题研究的目标
构建开放性的教学体系，建立和谐、民主、平等的教学情境。让学生心情舒畅、无拘无束地参与教学活动，为学生的学习创设一个良好的心理环境，有利于学生的主体参与、自主学习，从而改变长期以来学生被动的学习方式。’２．２课题研究的基本过程
分为：准备阶段（２００７年１２月一２００８年１月）实施阶段（２００８年２月一２００８年１２月１总结阶段（２００８年７，ｑ一２００８年１２月）
课题组成员总结，学生典型总结、课题目标与效果全面总结。课题组根据以上的总结和分析材料，写出综合性的实验报告。
３新课程背景下高中化学开放性课堂教学的主要内容
本课题研究的主要内容是建构开放性教学体系，探索与之相适应的有效教学模式和教学手段。新课程背景下高中化学开放性课堂教学的建构主要包括以下内容：
３．１教学思想的开放
教师要树立开放的教育理念。首先，教师具有开放的教学目标。教学的最终目标不是应试，而是培养思想品德素质、科学文化素质、身体心理素质、劳动审美素质等全面发展和具有创新精神、富有个性特征的一代新人。其次，教师要确立开放的学生观。教师要充分尊重和相信学生的学习能力，在教学中创设宽松开放的学习环境，营造师生之间、学生之间和谐的学习氛围，注重培养学生的学习兴趣．激发学生的学习动机，引导学生自主地学
习。
３．２教学内容的开放
教学内容是教学大纲（课程标准）明确规定了
施加高温高压。反应结束后，用高氯酸消除石墨，用电解法或酸消除催化剂，用熔融的氢氧化钠除去硅酸盐，得到粒度不同的人造金刚石晶粒。
关于石墨转化金刚石的机理。通常有两种观点，一种观点是认为石墨溶解在金属催化剂中成为单个碳原子，然而在冷却时结晶生成金刚石。另外
是一个人类尚未解决的难题。
参考文献：
［１】北京师范大学等．无机化学（上册）第四版［Ｍ１北京：高等教育出版社．２００２：２３５～２３６．
［２ＩＮ－献彩等．物理化学（上册）第五版［Ｍ】．北京：高等教育出版社．２００５：３６５－３６６。
［３１昊国庆普通高中课程标准实验教科书．物质结构与性质（选修３）ｆＭ］．北京：人民教育出版社，２００４：７１～７４．
ｆ４ｌ宋。琦普通高中课程标准实验教科书化学反应原理（选修４）ｆＭＩ北京：人民教育出版社．２００７
２５～３８
一种观点则认为石墨的Ｃ—Ｃ键不发生断裂而在催
化剂作用下按一定方向位移直接转化成金刚石晶体结构。
２０世纪８０年代，人们发现利用甲烷热解所产生的碳原子，可以沉积在加热的表面上形成混有石墨的金刚石微晶。然而，人工合成宝石级的金刚石仍
吲朱传征等物理化学（第二版）ｆＭ】．北京：科学出版社，２００８
●
万方数据