银纳米材料的制备
（矿业学院矿物加工工程 [1**********]5）
摘 要 为了更好的了解纳米银的制备，主要介绍了纳米银粉的特性、结构和分类；简述了纳
米银的制备方法； 纳米银材料研究现状；展望了纳米银 研究的发展方向，介绍了其应用领域。
关键词 纳米银粉 纳米银 辐射 γ射线 电子束
Silver that the material preparation
（institute of mining technology mineral processing engineering [1**********]5）
Abstract In order to better understanding of the preparation of radiation,mainly introduces
nanometer silver powder characteristics,construction and classification;discussed radiation preparation
of method;nm silver of materials research at the present;the direction of the development of
nanotechnology research silver, introduced the application domain.
Key words nanometer silver powder radiation γ-ray electron beam
前言 纳米粒子是指粒子尺寸在1～100nm之间的粒子，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、
表面效应和宏观量子隧道效应等特有的性质和功能[1]。金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒，这种新型纳米材料，其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。纳米材料是一种新兴的功能材料，具有很高的比表面积和表面活性，例如，纳米银导电率比普通银块至少高20倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、
低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等[2]。纳米银还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业[3]。在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。因此，研究纳米银粉的制备技术具有重要意义。 1 纳米银粉的特性及纳米银的结构
纳米银粉与普通粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此也具有纳米材料的表面效应、体积（小尺寸）效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质[4]。
1.1.1 表面效应
纳米银粉是表面效应是指由大颗粒变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增多造成的效应，纳料银粉的表面与块状银粉是十分不同的。
1.1.2 体积效应
纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而而造成的效应。随着纳米
银粉颗粒中原子数的减少能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、热等能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这就是由于随着银颗粒的减小，质子振动和能级不连续等到特点，不的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。
1.1.3 量子尺寸效应
随着颗粒减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时，连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间产间距大于热能、磁能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应，称之为量子尺寸效应。目前量子尺寸效就已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等所证实。
1.1.4 宏观量子隧道效应
电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子效应[5]。
1.2 纳米银的结构
通过 X射线衍射图谱，发现纳米银晶体由很多具有一定形状的细小晶胞堆积而成，属于多晶结构。每个晶胞含有四个晶面,据文献[6]报道，基于电子衍射基本公式：R=λL/ d(其中λL是相机常数(2126mm1nm)，R是衍射环的半径，d为晶面间距)，由衍射环的半径及晶面指数hkl(每个晶面在三维坐标轴上截距的倒数之比)计算相应的晶面间距,相关数据见表2。
表 2 纳米银的结构参数
Table 2 Structure parameter of nano—silver
hkl的数值越小，晶面间的距离越大，晶面上点阵点的密度也越大，原子间距较小。原子间距短的晶体结构倾向于转变温度高，即在超导领域临界温度高，所以，制备含(111)界面的单晶纳米银更有望在超导材料中发挥其特性。文献报道，纳米银粉的结晶结构存在不同程度的晶格畸变。据文献，晶格畸变影响材料的力学、电学、光学和催化等性能。纳米银的结
构畸变导致其电阻率增大，从而，可在半导体原料中掺杂适当浓度的纳米银，即得到不同类型、电阻率范围各异的半导体材料。晶格缺陷的存在改变了纳米银的表面状态，影响了其催化活性，荧光效应的发光效率等。
2 纳米银的制备技术、方法、要求及其影响制备的因素
国内外有关纳米金属材料制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法，物理方法[6]。化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等[6]。己发展了各种制备纳米材料的方法以获得不同种类、不同性质和尺寸的超微粒子。目前，纳米银的制备方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等。
2.1 制备的要求
一般制备时有如下要求[7]：表面干净；能够控制颗粒形状、粒径和粒径分布；易于收集（分离）；生产率高。
2.2 各种方法的原理及过程
2.2.1 化学还原法
银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。顾大明等[8]以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在pH=1～2、温度40～42 ℃条件下与硝酸银溶液反应，得到紫红色银胶。经离心分离6000r/min、钝化剂溶液洗涤和真空干燥(1 kPa，50℃)3h，得到粉末状产物。透射电镜(TEM)和 X射线衍射仪(XRD)分析表明，产品系粒径为10～30nm 的纯相纳米银粉。该方法的制备周期约为5h，产率可达70%～80%。纳米银粒子的XRD谱。
纳米粒子在其他基质上形成薄膜，是纳米技术由试验转向实际应用的一个重要环节。李德刚等[9]在油酸钠保护下用NaBH4还原AgNO3，制备了纳米银粒子胶体溶液，利用相转移剂NaH2PO4等，使纳米银粒子在水/有机相界面之间形成薄膜，形成的纳米银粒子膜可以转移到玻璃等基质上。发生相转移的原因是在相转移引发剂的作用下，纳米银粒子具有了双亲性，可在水/有机界面上成膜，并且可以转移到湿的亲水性基质上。同时用石英晶体微天平(QCM)定量检测了纳米银粒子的相转移量，表明纳米银粒子胶体相转移的程度受相转移引发剂用量的影响较大。司民真等[10]用单宁还原 AgNO3，在污水条件下制备了纳米银，用TEM、吸收光谱、表面强化拉曼散射(SERS)光谱对该纳米银进行了研究，发现纳米银的粒径分布均匀，平均粒径11nm，吸收峰422 nm，常温下放置7个月仍具有较强的SERS活性。
张庆敏等[11]将AgNO3水溶液与非离子表面活性剂AEO27按一定比例混合，体系中的Ag+被表面活性剂分子AEO27还原成银的纳米颗粒。这一过程中，非离子表面活性剂既是
还原剂又是反应介质和稳定剂。在合成过程中，聚合乙烯类表面活性剂的乙烯基形成了氢过氧化物，从而有将Ag+ 还原成单质Ag的能力。纳米银颗粒生长到一定时间后不再继续增大，表明颗粒的长大是自由生成过程，并不发生颗粒聚集，控制体系中反应物的浓度、含量及反应时间可得到不同大小的纳米银颗粒，颗粒的平均粒径一般小于10nm。郭立俊等[12]利用化学还原的方法制备了纳米银胶，通过研究纳米银粒子与吸附质间的相互作用探讨了Ag钠米粒子表面的结构与性质。结果表明，纳米银粒子表面存在一定量的活性位，银粒子主要通过这些活性位与外来吸附质发生相互作用；溴离子具有诱导活性位和增加银粒子表面活性的作用。在溴离子的作用下，纳米银粒子与吸附质形成新的复合体，表现为复合体新吸附峰的出现、吸附质拉曼振动模的增强以及荧光的淬灭。
2.2.2 光还原法
光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。姚素薇等[13]通过光还原方法，利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒子。实验中发现，随着光照时间的增长，银离子不断地被还原成新的银原子或纳米银粒子。在局部相区内，高弹性的柔性壳聚糖大分子链段产生热运动，它带动了附近的新生银原子或小的银离子运动，从而聚集成更大的银粒子；同时又由于线性壳聚糖薄膜内存在相分离结构，高分子网络的空间位阻作用使得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间，可得到粒径10～30nm的银粒子。半导体表面沉积贵金属如银等被认为是一种可以捕捉光生电子的有效表面改性方法[14]。井立强等[15]利用此法在ZnO纳米粒子表面光催化还原 AgNO3，合成了不同沉积量的Ag/ ZnO复合纳米粒子。分析表明，沉积上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因。采用有机物为溶剂，可以从根本上消除水对制备过程的影响。李宏涛等[16]使用有机物作为溶剂，利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下从银盐和碘化物，出发制备纳米银微粉，并避免了干燥过程中纳米银粒子的表面收缩硬化。在有蔗糖存在的条件下，Han Minghan等[17] 利用不同浓度Ag+在TiO2上进行光还原反应，制备了纳米银载量不同的Ag/ TiO2样品。样品呈褐色，通过XRA和TEM分析表明在TiO2表面存在金属纳米银粒子，沉积的Ag大小并不一致，估计粒子直径在10nm以内。
2.2.3 电化学法
王银海等[18]采用电化学法以EDTA为配位体，在超声波的存在下制备了不同粒径的球形纳米银粒子，并通过XRD、TEM和紫外可见光谱对它们进行了表征。实验表明，通过控制AgNO3溶液的浓度，可以控制纳米银粒子的形状和粒径大小。廖学红等[19，20]在配位剂 N′羟乙基乙二胺N，N，N′三乙酸存在下用电化学方法制备出树枝状纳米银，并用XRD和TEM对该纳米粒子进行了表征，发现配体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配体存在下用电化学法制备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子制备方法。同时，
他们在配位剂EDTA存在下，用AgNO3溶液以超声电化学方法成功制备出两种不同粒径的类球形和树枝状纳米银，并用XRD和TEM对纳米银进行表征。他们还探讨了合成不同形状的纳米银的可调因素。张韫宏等[21]在8～14 层硬脂酸银LB 膜内，用电化学法制备了纳米尺度的超微银粒子，检测到球形纳米银粒子直径在2～3nm之间。
2.2.4 溶胶－凝胶法
溶胶2凝胶法是制备纳米级金属离子的一种先进的方法，可通过改变初始溶液的浓度和热处理过程来控制金属粒子的大小和形状。张兆艳等[22，23]采用溶胶－凝胶法在浮法玻璃表面制备了含银SiO2薄膜。对样品的着色和光致发光(指在一定波长的光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级、被空穴俘获而发光的微观过程) 性能进行研究。通过筛选工艺参数，得到制备着色均匀、发光强度较高薄膜的工艺条件为 提拉速率10～14cm/min,热处理温度450℃左右。另外又采用溶胶－凝胶法在玻璃表面制备了含纳米银粒子的SiO2薄膜。发现多种因素影响Ag晶粒的大小，主要包括Ag离子的浓度、镀膜时的提拉速度和热处理温度等，进而会影响发光强度。薄膜中的纳米银粒子尺寸越小且分散性越好，其光致发光强度越高。通常对Ag粒子的光学性能的研究主要局限在玻璃或水溶液媒介中，此时，Ag粒子的表面等离子体共振引起的吸收峰在400nm左右，改变Ag粒子周围介质就可改变其吸收峰位置，从而可开发新的光功能材料。赵高凌[24]用溶胶－凝胶法制备了含纳米级Ag粒子的TiO2薄膜，对薄膜进行RD、TEM和XPS等测试，发现在空气中600～800℃进行热处理可形成含4～45 nm的金属银粒子的锐钛矿和金红石多晶薄膜银微粒子随热处理，温度升高而增长，这些薄膜在可用光区有一个较宽的吸收峰，且随着热处理的进行，该峰变宽且向长波段方向偏移。
2.2.5 激光烧蚀法
利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”的金属胶体，即为激光烧蚀法。此法避免了其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影响。杜勇等[25]利用
Nd:YAG激光器1064nm激发光照射金属Ag表面,通过控制光照时间，制备出合适的纳米金属Ag胶体。利用TEM，对胶体银粒子的尺寸及形态进行观测表明，这些胶体为粒径介于5～35 nm的纳米体系，并对其进行了紫外可见吸收光谱的研究。Fojtik Anton等[26，27]开发了溶液中的激光烧蚀法。Chen YuHung等制备了稳定的纳米银胶。Tsuji Takeshi使用飞秒的波长约为800nm的激光脉冲照射一个包含在水中的银片，并与用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶比较。发现用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶的形成效率比用飞秒激光脉冲照射得到的要高，而且分散性也好；另外，无论是飞秒激光脉冲还是纳秒激光脉冲，在空气中要比在水中的烧蚀效率高。Chen Yuhung等[28]在表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)和CTAB(溴化十六烷三甲基铵)的存在下，使用强度为120mJ的激光脉冲得到高分散的纳米银颗粒，在SDS中得到的粒子直径在412nm左右 ,在CTAB中得到的粒子直径约为718nm。并且发现，由阴离子表面活性剂SDS保护的银溶胶可以稳定保存至少一个月；由阳离子表面活性剂CTAB
保护的Ag溶胶在一周内沉淀完全。
2.2.6 化学电镀法
黄磊等[29]采用化学镀银法，用甲醛银氨溶液，在超声波辐照下对10～20nm的A12O3粉末进行化学镀银，制备出了纳米银A12O3复合粉末，并探讨了镀液组成及其工艺条件对纳米A12O3粉末化学镀银的影响。结果表明，改变镀液中氨水的含量和pH值可以控制镀液的稳定性和反应诱导期的长短；增重测定和XRD分析结果表明，调整甲醛的用量和装载量的大小可得到银质量分数为11 %～74 %银的纳米银A12O3复合粉末。TEM观察结果表明，通过该工艺所得到的Ag、A12O3复合粉末具有很好的均匀性。姚素薇等[30]以硬脂酸单分子膜为模板，通过化学电镀方法在硝酸银溶液中诱导生成银膜。在不同工艺条件下(液相浓度、单分子膜表面压以及沉积电位)，获得了不同结构的银膜，并且利用SEM观察了银膜表面形貌。金属纳米线在超大集成电路、光导纤维等领域有潜在的实际应用。利用模板组装纳米线阵列的方法具有设备简单和成本低廉的特点，得到广泛应用。迟广俊等[31]通过交流电沉积的方法，以多孔铝阳极氧化膜(Al2O3/Al)为模板，制备金属纳米银线。TEM分析表明,纳米银线的长度平均约为5μm，直径25nm；纳米银线在多孔Al2O3/Al孔内互相平行,显示凸凹相间的条纹结构，选区电子衍射(SAED)证实，纳米银线具有面心立方(FCC)的多晶结构。他们同时探讨了纳米银线凸凹相间条纹结构的形成机理。王银海等利用交流电，以铝阳极氧化形成有序的多孔氧化铝为模板，在模板孔洞中沉积金属银得到纳米银粒子/Al2O3组装体系，TEM观察证实在氧化铝模板中有金属纳米银粒子存在。经过分析，交流电能在孔洞中沉积金属的原因是由于Al/Al2O3界面的整流特性。
2.2.7 真空蒸镀
真空蒸镀是指在接近真空的条件下由热蒸发产生无机纳米粒子并收集纳米粒子的制备方式。许北雪等[32]为了解决纳米粒子的团聚问题，用TEM和SEM研究了稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子的影响。结果表明，稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子有明显的细化作用。稀土镧对纳米银粒子的细化作用是由于稀土镧增强了基底对Ag原子的吸附能，使镧和银结合形成的复合小Ag粒子局限于固定位置,进而减少了相互团聚所致。叶钢锋等[33]为了制备表面颗粒更小、粗糙度更小的纳米级晶粒构成的Ag、TCNQ(有机络合物)薄膜，以真空蒸镀方法由TCNQ和Ag来制备金属有机络合物薄膜，发现制约薄膜制备的因素有薄膜的蒸镀结构、Ag的沉积速率和热处理。他们在一定的工艺条件下可做到构成薄膜的晶粒直径为40nm左右，粗糙度也为纳米数量级，同时在大气及室温条件下，在STM 电场的作用下薄膜可从高阻态转换为低阻态，作用点的直径为70nm。为了寻找低电阻的透明导电薄膜，Liu Xuanjie等[34]在约1 mPa的真空度下，真空蒸镀制备纳米银薄膜，银沉降速率是012～015nm/s，得到的SiO2表面单层沉降的银膜大约12nm。
3 发展方向
3.1 解决当前制备方法的不足
由于纳米银粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚[35]并且粉末表面易被氧化，因此，如何改善纳米银粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
3.2 制备的新方法新技术
纳米银的制备方法很多，运用已有的方法，人们已经合成出各种粒径的球形纳米粒子，也合成出纳米线及树枝状结构的具有一定空间结构的银纳米材料等[36]。
近年来，人们正在探索制备纳米银的新方法和新技术。目前，已经可以通过生物的方法在人造环境中合成出特定空间结构的银纳米晶。随着纳米银应用领域的不断扩展，其制备手段也将会得到进一步的发展。其发展趋势是在开发新的制备方法的同时，将液相还原、γ射 线辐射等合成技术同模板技术相结合，合成出更精细的纳米银粒子和更规整更多样化的纳米银多维结构，促进纳米银材料的实用化进程。
3.3 纳米粒子的控制生长研究
长期以来，纳米尺度颗粒的制备和性质研究一直是一个很活跃的研究领域，因为它们不仅具有新奇的性能而且有可能在新技术中得到应用。由于纳米尺度粒子的性质通常与颗粒尺寸和形状有关，所以控制粒子的尺寸及形状是粒子制备的一个重要目的，也是调变粒子性质的一个重要方法。相对于颗粒尺寸的控制而言，形状的控制更为困难。这是因为处于高能量状态的纳米粒子，倾向于相互团聚并长大。环境的变化也能影响纳米粒子的生长。因此，常规方法制备的纳米粒子一般为尺寸分布较宽的不规则球形。在纳米粒子的成核- 生长过程
中，如果环境是稳定且均匀的，则有可能得到形状规则的纳米粒子。调节纳米粒子的成核- 生
长环境将有助于解决其尺寸利形貌控制问题，这正是化学家所擅长的。已经报道的控制生长的纳米粒子有球形、棒状、正方形、六边形和三角形等不同形状[37]。
制备形状、尺寸可控、分布均匀的纳米粒子及受人为调控的无机新型材料是现代材料科学研究的一个重要方向、热点和难点。
3.4 将γ射线辐射同模板技术相结合 [11]
γ射线辐射法可在常温常压下操作，具备周期短且工艺简单等优点。模板技术即选用不同的表面活性剂，具有粒度可控等优点。若将γ射线辐射同模板技术相结合，可制得粒度均匀的纳米银粉[38]。
4 纳米银材料的应用
纳米材料因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、磁、力学性能和催化性能，广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业，具有广阔的应用前景。
[6]
4.1 超导方面的应用
据报道，用70nm的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温度达到0.01～
0.003K，效率较传统材料高30%。通过研究不同含量纳米银掺杂的(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox块 材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高Tc（Tc 指临界温度，即从正常状态到超导
态的过程中，电阻消失的温度）相的形成；纳米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中最佳掺杂15%(质量)Ag时激活能提高5～6倍；纳米银掺杂样品的钉扎能 U(H)随磁场降低比非
掺杂样品要慢，改善了磁场下的传输性能;纳米银掺杂使晶间损耗峰向高温移动20K，改善
了晶界弱连接，并大大增强了晶界的涡旋钉扎能力[39]。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。
4.2 化学反应中的应用
纳米银可以用作多种反应的催化剂。Li[18]及石川等人[19]通过考察复合催化剂纳米级 Ag/H-ZSM-S 在CH4 选择还原 NO反应中的活性和选择性，发现用含纳米银高于 7%的催化
剂时，NO转化率显著提高，表明分子筛外表面纳米银的存在提高了银催化剂在CH4 选择
还原 NO反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用； 同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化[20]。
4.3 生物材料方面的应用
用纳米银- 金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶(GOD)，构建葡
萄糖生物传感器。实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高GOD酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几十nA增强到几万nA。这种借
助纳米银颗粒固定酶的方法使得 GOD用量减少、操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据[21]。
4.4 光学领域的应用
纳米银可用作表面增强喇曼光谱(SERS)[22,23] 的基质，实验证明SERS谱的获得与吸附分
子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的SERS谱，进而扩大SERS的研究范围。同时，纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收
峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器[24]等。
此外，在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。据以色列报道，纳米银粉的导电率比普通银块至少高20倍，因而纳米银粒子也可以用
作集成电路中的导电银浆、电池电极材料。纳米银还可用作照相制版的基质等。
5 纳米材料研究现状
5.1 国外动态
1999年，美国政府决定把纳米技术研究列入二十一世纪前10年11个关键领域之一，将对纳米技术经费加倍投入。美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流，在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一，纳米尺寸的元器件和纳米固体也将和日本分庭抗礼。1999年7月，美国加利福
尼亚大学洛杉矶分校与惠普公司合作研制成功 100nm芯片，美国明尼苏达大学和普林斯顿
大学于1998年制备成功了量子磁盘。美国商家已组织有关人员迅速转化，以巨磁电阻为原
理的纳米结构器件已在美国问世，并将在磁存储，磁记忆和计算机读写磁头方面有着重要的应用前景。最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种既具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉末，预计将给彩色印像带来革命性的变革[40]。
5.2 国内进展
纳米材料基础研究方面我国采用了多种物理、化学方法制备金属和合金（晶态，非晶态及纳米微晶）氧化物，氮化物，碳化物等化合物纳米粉末，建立了相应的设备，做到纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。近年，我国已建立和发展了制备纳米结构组装体系的多种方法。研制了气体蒸发，磁控溅射，激光诱导CVD，等离子加热气相合成等多种
制备纳米材料的装置，发展了化学共沉淀，溶胶- 凝胶，微乳液水热，非水溶剂合成和超临
界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法，研制了性能优良的多种纳米复合材料。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到了国际二十世纪90年代末的先进水平。
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银纳米材料的制备
（矿业学院矿物加工工程 [1**********]5）
摘 要 为了更好的了解纳米银的制备，主要介绍了纳米银粉的特性、结构和分类；简述了纳
米银的制备方法； 纳米银材料研究现状；展望了纳米银 研究的发展方向，介绍了其应用领域。
关键词 纳米银粉 纳米银 辐射 γ射线 电子束
Silver that the material preparation
（institute of mining technology mineral processing engineering [1**********]5）
Abstract In order to better understanding of the preparation of radiation,mainly introduces
nanometer silver powder characteristics,construction and classification;discussed radiation preparation
of method;nm silver of materials research at the present;the direction of the development of
nanotechnology research silver, introduced the application domain.
Key words nanometer silver powder radiation γ-ray electron beam
前言 纳米粒子是指粒子尺寸在1～100nm之间的粒子，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、
表面效应和宏观量子隧道效应等特有的性质和功能[1]。金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒，这种新型纳米材料，其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。纳米材料是一种新兴的功能材料，具有很高的比表面积和表面活性，例如，纳米银导电率比普通银块至少高20倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、
低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等[2]。纳米银还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业[3]。在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。因此，研究纳米银粉的制备技术具有重要意义。 1 纳米银粉的特性及纳米银的结构
纳米银粉与普通粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此也具有纳米材料的表面效应、体积（小尺寸）效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质[4]。
1.1.1 表面效应
纳米银粉是表面效应是指由大颗粒变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增多造成的效应，纳料银粉的表面与块状银粉是十分不同的。
1.1.2 体积效应
纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而而造成的效应。随着纳米
银粉颗粒中原子数的减少能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、热等能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这就是由于随着银颗粒的减小，质子振动和能级不连续等到特点，不的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。
1.1.3 量子尺寸效应
随着颗粒减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时，连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间产间距大于热能、磁能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应，称之为量子尺寸效应。目前量子尺寸效就已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等所证实。
1.1.4 宏观量子隧道效应
电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子效应[5]。
1.2 纳米银的结构
通过 X射线衍射图谱，发现纳米银晶体由很多具有一定形状的细小晶胞堆积而成，属于多晶结构。每个晶胞含有四个晶面,据文献[6]报道，基于电子衍射基本公式：R=λL/ d(其中λL是相机常数(2126mm1nm)，R是衍射环的半径，d为晶面间距)，由衍射环的半径及晶面指数hkl(每个晶面在三维坐标轴上截距的倒数之比)计算相应的晶面间距,相关数据见表2。
表 2 纳米银的结构参数
Table 2 Structure parameter of nano—silver
hkl的数值越小，晶面间的距离越大，晶面上点阵点的密度也越大，原子间距较小。原子间距短的晶体结构倾向于转变温度高，即在超导领域临界温度高，所以，制备含(111)界面的单晶纳米银更有望在超导材料中发挥其特性。文献报道，纳米银粉的结晶结构存在不同程度的晶格畸变。据文献，晶格畸变影响材料的力学、电学、光学和催化等性能。纳米银的结
构畸变导致其电阻率增大，从而，可在半导体原料中掺杂适当浓度的纳米银，即得到不同类型、电阻率范围各异的半导体材料。晶格缺陷的存在改变了纳米银的表面状态，影响了其催化活性，荧光效应的发光效率等。
2 纳米银的制备技术、方法、要求及其影响制备的因素
国内外有关纳米金属材料制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法，物理方法[6]。化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等[6]。己发展了各种制备纳米材料的方法以获得不同种类、不同性质和尺寸的超微粒子。目前，纳米银的制备方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等。
2.1 制备的要求
一般制备时有如下要求[7]：表面干净；能够控制颗粒形状、粒径和粒径分布；易于收集（分离）；生产率高。
2.2 各种方法的原理及过程
2.2.1 化学还原法
银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。顾大明等[8]以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在pH=1～2、温度40～42 ℃条件下与硝酸银溶液反应，得到紫红色银胶。经离心分离6000r/min、钝化剂溶液洗涤和真空干燥(1 kPa，50℃)3h，得到粉末状产物。透射电镜(TEM)和 X射线衍射仪(XRD)分析表明，产品系粒径为10～30nm 的纯相纳米银粉。该方法的制备周期约为5h，产率可达70%～80%。纳米银粒子的XRD谱。
纳米粒子在其他基质上形成薄膜，是纳米技术由试验转向实际应用的一个重要环节。李德刚等[9]在油酸钠保护下用NaBH4还原AgNO3，制备了纳米银粒子胶体溶液，利用相转移剂NaH2PO4等，使纳米银粒子在水/有机相界面之间形成薄膜，形成的纳米银粒子膜可以转移到玻璃等基质上。发生相转移的原因是在相转移引发剂的作用下，纳米银粒子具有了双亲性，可在水/有机界面上成膜，并且可以转移到湿的亲水性基质上。同时用石英晶体微天平(QCM)定量检测了纳米银粒子的相转移量，表明纳米银粒子胶体相转移的程度受相转移引发剂用量的影响较大。司民真等[10]用单宁还原 AgNO3，在污水条件下制备了纳米银，用TEM、吸收光谱、表面强化拉曼散射(SERS)光谱对该纳米银进行了研究，发现纳米银的粒径分布均匀，平均粒径11nm，吸收峰422 nm，常温下放置7个月仍具有较强的SERS活性。
张庆敏等[11]将AgNO3水溶液与非离子表面活性剂AEO27按一定比例混合，体系中的Ag+被表面活性剂分子AEO27还原成银的纳米颗粒。这一过程中，非离子表面活性剂既是
还原剂又是反应介质和稳定剂。在合成过程中，聚合乙烯类表面活性剂的乙烯基形成了氢过氧化物，从而有将Ag+ 还原成单质Ag的能力。纳米银颗粒生长到一定时间后不再继续增大，表明颗粒的长大是自由生成过程，并不发生颗粒聚集，控制体系中反应物的浓度、含量及反应时间可得到不同大小的纳米银颗粒，颗粒的平均粒径一般小于10nm。郭立俊等[12]利用化学还原的方法制备了纳米银胶，通过研究纳米银粒子与吸附质间的相互作用探讨了Ag钠米粒子表面的结构与性质。结果表明，纳米银粒子表面存在一定量的活性位，银粒子主要通过这些活性位与外来吸附质发生相互作用；溴离子具有诱导活性位和增加银粒子表面活性的作用。在溴离子的作用下，纳米银粒子与吸附质形成新的复合体，表现为复合体新吸附峰的出现、吸附质拉曼振动模的增强以及荧光的淬灭。
2.2.2 光还原法
光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。姚素薇等[13]通过光还原方法，利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒子。实验中发现，随着光照时间的增长，银离子不断地被还原成新的银原子或纳米银粒子。在局部相区内，高弹性的柔性壳聚糖大分子链段产生热运动，它带动了附近的新生银原子或小的银离子运动，从而聚集成更大的银粒子；同时又由于线性壳聚糖薄膜内存在相分离结构，高分子网络的空间位阻作用使得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间，可得到粒径10～30nm的银粒子。半导体表面沉积贵金属如银等被认为是一种可以捕捉光生电子的有效表面改性方法[14]。井立强等[15]利用此法在ZnO纳米粒子表面光催化还原 AgNO3，合成了不同沉积量的Ag/ ZnO复合纳米粒子。分析表明，沉积上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因。采用有机物为溶剂，可以从根本上消除水对制备过程的影响。李宏涛等[16]使用有机物作为溶剂，利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下从银盐和碘化物，出发制备纳米银微粉，并避免了干燥过程中纳米银粒子的表面收缩硬化。在有蔗糖存在的条件下，Han Minghan等[17] 利用不同浓度Ag+在TiO2上进行光还原反应，制备了纳米银载量不同的Ag/ TiO2样品。样品呈褐色，通过XRA和TEM分析表明在TiO2表面存在金属纳米银粒子，沉积的Ag大小并不一致，估计粒子直径在10nm以内。
2.2.3 电化学法
王银海等[18]采用电化学法以EDTA为配位体，在超声波的存在下制备了不同粒径的球形纳米银粒子，并通过XRD、TEM和紫外可见光谱对它们进行了表征。实验表明，通过控制AgNO3溶液的浓度，可以控制纳米银粒子的形状和粒径大小。廖学红等[19，20]在配位剂 N′羟乙基乙二胺N，N，N′三乙酸存在下用电化学方法制备出树枝状纳米银，并用XRD和TEM对该纳米粒子进行了表征，发现配体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配体存在下用电化学法制备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子制备方法。同时，
他们在配位剂EDTA存在下，用AgNO3溶液以超声电化学方法成功制备出两种不同粒径的类球形和树枝状纳米银，并用XRD和TEM对纳米银进行表征。他们还探讨了合成不同形状的纳米银的可调因素。张韫宏等[21]在8～14 层硬脂酸银LB 膜内，用电化学法制备了纳米尺度的超微银粒子，检测到球形纳米银粒子直径在2～3nm之间。
2.2.4 溶胶－凝胶法
溶胶2凝胶法是制备纳米级金属离子的一种先进的方法，可通过改变初始溶液的浓度和热处理过程来控制金属粒子的大小和形状。张兆艳等[22，23]采用溶胶－凝胶法在浮法玻璃表面制备了含银SiO2薄膜。对样品的着色和光致发光(指在一定波长的光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级、被空穴俘获而发光的微观过程) 性能进行研究。通过筛选工艺参数，得到制备着色均匀、发光强度较高薄膜的工艺条件为 提拉速率10～14cm/min,热处理温度450℃左右。另外又采用溶胶－凝胶法在玻璃表面制备了含纳米银粒子的SiO2薄膜。发现多种因素影响Ag晶粒的大小，主要包括Ag离子的浓度、镀膜时的提拉速度和热处理温度等，进而会影响发光强度。薄膜中的纳米银粒子尺寸越小且分散性越好，其光致发光强度越高。通常对Ag粒子的光学性能的研究主要局限在玻璃或水溶液媒介中，此时，Ag粒子的表面等离子体共振引起的吸收峰在400nm左右，改变Ag粒子周围介质就可改变其吸收峰位置，从而可开发新的光功能材料。赵高凌[24]用溶胶－凝胶法制备了含纳米级Ag粒子的TiO2薄膜，对薄膜进行RD、TEM和XPS等测试，发现在空气中600～800℃进行热处理可形成含4～45 nm的金属银粒子的锐钛矿和金红石多晶薄膜银微粒子随热处理，温度升高而增长，这些薄膜在可用光区有一个较宽的吸收峰，且随着热处理的进行，该峰变宽且向长波段方向偏移。
2.2.5 激光烧蚀法
利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”的金属胶体，即为激光烧蚀法。此法避免了其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影响。杜勇等[25]利用
Nd:YAG激光器1064nm激发光照射金属Ag表面,通过控制光照时间，制备出合适的纳米金属Ag胶体。利用TEM，对胶体银粒子的尺寸及形态进行观测表明，这些胶体为粒径介于5～35 nm的纳米体系，并对其进行了紫外可见吸收光谱的研究。Fojtik Anton等[26，27]开发了溶液中的激光烧蚀法。Chen YuHung等制备了稳定的纳米银胶。Tsuji Takeshi使用飞秒的波长约为800nm的激光脉冲照射一个包含在水中的银片，并与用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶比较。发现用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶的形成效率比用飞秒激光脉冲照射得到的要高，而且分散性也好；另外，无论是飞秒激光脉冲还是纳秒激光脉冲，在空气中要比在水中的烧蚀效率高。Chen Yuhung等[28]在表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)和CTAB(溴化十六烷三甲基铵)的存在下，使用强度为120mJ的激光脉冲得到高分散的纳米银颗粒，在SDS中得到的粒子直径在412nm左右 ,在CTAB中得到的粒子直径约为718nm。并且发现，由阴离子表面活性剂SDS保护的银溶胶可以稳定保存至少一个月；由阳离子表面活性剂CTAB
保护的Ag溶胶在一周内沉淀完全。
2.2.6 化学电镀法
黄磊等[29]采用化学镀银法，用甲醛银氨溶液，在超声波辐照下对10～20nm的A12O3粉末进行化学镀银，制备出了纳米银A12O3复合粉末，并探讨了镀液组成及其工艺条件对纳米A12O3粉末化学镀银的影响。结果表明，改变镀液中氨水的含量和pH值可以控制镀液的稳定性和反应诱导期的长短；增重测定和XRD分析结果表明，调整甲醛的用量和装载量的大小可得到银质量分数为11 %～74 %银的纳米银A12O3复合粉末。TEM观察结果表明，通过该工艺所得到的Ag、A12O3复合粉末具有很好的均匀性。姚素薇等[30]以硬脂酸单分子膜为模板，通过化学电镀方法在硝酸银溶液中诱导生成银膜。在不同工艺条件下(液相浓度、单分子膜表面压以及沉积电位)，获得了不同结构的银膜，并且利用SEM观察了银膜表面形貌。金属纳米线在超大集成电路、光导纤维等领域有潜在的实际应用。利用模板组装纳米线阵列的方法具有设备简单和成本低廉的特点，得到广泛应用。迟广俊等[31]通过交流电沉积的方法，以多孔铝阳极氧化膜(Al2O3/Al)为模板，制备金属纳米银线。TEM分析表明,纳米银线的长度平均约为5μm，直径25nm；纳米银线在多孔Al2O3/Al孔内互相平行,显示凸凹相间的条纹结构，选区电子衍射(SAED)证实，纳米银线具有面心立方(FCC)的多晶结构。他们同时探讨了纳米银线凸凹相间条纹结构的形成机理。王银海等利用交流电，以铝阳极氧化形成有序的多孔氧化铝为模板，在模板孔洞中沉积金属银得到纳米银粒子/Al2O3组装体系，TEM观察证实在氧化铝模板中有金属纳米银粒子存在。经过分析，交流电能在孔洞中沉积金属的原因是由于Al/Al2O3界面的整流特性。
2.2.7 真空蒸镀
真空蒸镀是指在接近真空的条件下由热蒸发产生无机纳米粒子并收集纳米粒子的制备方式。许北雪等[32]为了解决纳米粒子的团聚问题，用TEM和SEM研究了稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子的影响。结果表明，稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子有明显的细化作用。稀土镧对纳米银粒子的细化作用是由于稀土镧增强了基底对Ag原子的吸附能，使镧和银结合形成的复合小Ag粒子局限于固定位置,进而减少了相互团聚所致。叶钢锋等[33]为了制备表面颗粒更小、粗糙度更小的纳米级晶粒构成的Ag、TCNQ(有机络合物)薄膜，以真空蒸镀方法由TCNQ和Ag来制备金属有机络合物薄膜，发现制约薄膜制备的因素有薄膜的蒸镀结构、Ag的沉积速率和热处理。他们在一定的工艺条件下可做到构成薄膜的晶粒直径为40nm左右，粗糙度也为纳米数量级，同时在大气及室温条件下，在STM 电场的作用下薄膜可从高阻态转换为低阻态，作用点的直径为70nm。为了寻找低电阻的透明导电薄膜，Liu Xuanjie等[34]在约1 mPa的真空度下，真空蒸镀制备纳米银薄膜，银沉降速率是012～015nm/s，得到的SiO2表面单层沉降的银膜大约12nm。
3 发展方向
3.1 解决当前制备方法的不足
由于纳米银粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚[35]并且粉末表面易被氧化，因此，如何改善纳米银粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
3.2 制备的新方法新技术
纳米银的制备方法很多，运用已有的方法，人们已经合成出各种粒径的球形纳米粒子，也合成出纳米线及树枝状结构的具有一定空间结构的银纳米材料等[36]。
近年来，人们正在探索制备纳米银的新方法和新技术。目前，已经可以通过生物的方法在人造环境中合成出特定空间结构的银纳米晶。随着纳米银应用领域的不断扩展，其制备手段也将会得到进一步的发展。其发展趋势是在开发新的制备方法的同时，将液相还原、γ射 线辐射等合成技术同模板技术相结合，合成出更精细的纳米银粒子和更规整更多样化的纳米银多维结构，促进纳米银材料的实用化进程。
3.3 纳米粒子的控制生长研究
长期以来，纳米尺度颗粒的制备和性质研究一直是一个很活跃的研究领域，因为它们不仅具有新奇的性能而且有可能在新技术中得到应用。由于纳米尺度粒子的性质通常与颗粒尺寸和形状有关，所以控制粒子的尺寸及形状是粒子制备的一个重要目的，也是调变粒子性质的一个重要方法。相对于颗粒尺寸的控制而言，形状的控制更为困难。这是因为处于高能量状态的纳米粒子，倾向于相互团聚并长大。环境的变化也能影响纳米粒子的生长。因此，常规方法制备的纳米粒子一般为尺寸分布较宽的不规则球形。在纳米粒子的成核- 生长过程
中，如果环境是稳定且均匀的，则有可能得到形状规则的纳米粒子。调节纳米粒子的成核- 生
长环境将有助于解决其尺寸利形貌控制问题，这正是化学家所擅长的。已经报道的控制生长的纳米粒子有球形、棒状、正方形、六边形和三角形等不同形状[37]。
制备形状、尺寸可控、分布均匀的纳米粒子及受人为调控的无机新型材料是现代材料科学研究的一个重要方向、热点和难点。
3.4 将γ射线辐射同模板技术相结合 [11]
γ射线辐射法可在常温常压下操作，具备周期短且工艺简单等优点。模板技术即选用不同的表面活性剂，具有粒度可控等优点。若将γ射线辐射同模板技术相结合，可制得粒度均匀的纳米银粉[38]。
4 纳米银材料的应用
纳米材料因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、磁、力学性能和催化性能，广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业，具有广阔的应用前景。
[6]
4.1 超导方面的应用
据报道，用70nm的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温度达到0.01～
0.003K，效率较传统材料高30%。通过研究不同含量纳米银掺杂的(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox块 材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高Tc（Tc 指临界温度，即从正常状态到超导
态的过程中，电阻消失的温度）相的形成；纳米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中最佳掺杂15%(质量)Ag时激活能提高5～6倍；纳米银掺杂样品的钉扎能 U(H)随磁场降低比非
掺杂样品要慢，改善了磁场下的传输性能;纳米银掺杂使晶间损耗峰向高温移动20K，改善
了晶界弱连接，并大大增强了晶界的涡旋钉扎能力[39]。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。
4.2 化学反应中的应用
纳米银可以用作多种反应的催化剂。Li[18]及石川等人[19]通过考察复合催化剂纳米级 Ag/H-ZSM-S 在CH4 选择还原 NO反应中的活性和选择性，发现用含纳米银高于 7%的催化
剂时，NO转化率显著提高，表明分子筛外表面纳米银的存在提高了银催化剂在CH4 选择
还原 NO反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用； 同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化[20]。
4.3 生物材料方面的应用
用纳米银- 金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶(GOD)，构建葡
萄糖生物传感器。实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高GOD酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几十nA增强到几万nA。这种借
助纳米银颗粒固定酶的方法使得 GOD用量减少、操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据[21]。
4.4 光学领域的应用
纳米银可用作表面增强喇曼光谱(SERS)[22,23] 的基质，实验证明SERS谱的获得与吸附分
子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的SERS谱，进而扩大SERS的研究范围。同时，纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收
峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器[24]等。
此外，在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。据以色列报道，纳米银粉的导电率比普通银块至少高20倍，因而纳米银粒子也可以用
作集成电路中的导电银浆、电池电极材料。纳米银还可用作照相制版的基质等。
5 纳米材料研究现状
5.1 国外动态
1999年，美国政府决定把纳米技术研究列入二十一世纪前10年11个关键领域之一，将对纳米技术经费加倍投入。美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流，在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一，纳米尺寸的元器件和纳米固体也将和日本分庭抗礼。1999年7月，美国加利福
尼亚大学洛杉矶分校与惠普公司合作研制成功 100nm芯片，美国明尼苏达大学和普林斯顿
大学于1998年制备成功了量子磁盘。美国商家已组织有关人员迅速转化，以巨磁电阻为原
理的纳米结构器件已在美国问世，并将在磁存储，磁记忆和计算机读写磁头方面有着重要的应用前景。最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种既具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉末，预计将给彩色印像带来革命性的变革[40]。
5.2 国内进展
纳米材料基础研究方面我国采用了多种物理、化学方法制备金属和合金（晶态，非晶态及纳米微晶）氧化物，氮化物，碳化物等化合物纳米粉末，建立了相应的设备，做到纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。近年，我国已建立和发展了制备纳米结构组装体系的多种方法。研制了气体蒸发，磁控溅射，激光诱导CVD，等离子加热气相合成等多种
制备纳米材料的装置，发展了化学共沉淀，溶胶- 凝胶，微乳液水热，非水溶剂合成和超临
界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法，研制了性能优良的多种纳米复合材料。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到了国际二十世纪90年代末的先进水平。
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