第３７卷
２００８年
第７期
７月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥＭＥｌ＇ＡＬ～ＬＡＴＥＲＩＡＩ，ＳＡＮＤＥＮＧＤ姬ＥＲＩＮＧ
、，０Ｉ．３７．Ｎｏ．７Ｊｕｌｖ
２００８
纳米孑Ｌ结构金属多孑Ｌ材料研究进展
张文彦１，奚正平１，方
明２，李亚宁１，李广忠１，张龙１
（１．西北有色金属研究院金属多孔材料国家重点实验室，陕西西安７ｌＯＯｌ６）
（２．中国科学院上海光学机械研究所，上海２０１８００）
摘要：纳米孔结构金属多孔材料（以下简称金属纳米多孔材料）是近年来纳米技术及多孔材料科学领域引人注目的研究对象。本文综述了近年来金属纳米多孔材料的制备方法（粉末烧结法、脱合金法、胶晶模板法、斜入射沉积法等）、表征技术、应用现状以及最新的研究成果。指出了金属纳米多孔材料研究进程中存在的主要问题、发展前景及今后的研究
方向。
关键词：纳米；多孔材料；制备方法；应用
文献标识码：Ａ
文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２００８）０７．１１２９．０５
中图法分类号：０６１１．６；ＴＢ３８３
多孔物质是一类具有明显孔隙特征的功能材料。纳米多孔（Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）材料是多孔材料的重要组成部分，它是指具有显著表面效应、孔径介于Ｏ．１～１００
ｎｍ、
１．１金属粉体烧结法Ｉｚｏ
粉末烧结是金属多孔材料制备的传统方法，它是把适当尺寸的金属粉末填入模具成形，然后进行压力烧结从而获得多孔烧结体。所得产品孔隙率一般在４０％～６０％，目前粉末烧结的微米级金属多孔材料被广泛地应用于冶金机械、石油化工、能源环保、国防军工、生物制药等工业【３＇４】。近年来，金属烧结多孔材料正朝着细微化、纳米化的方向发展。纳米孔径有２种成形机制，一是以纳米级金属粉末作为烧结原料，通过控制压实密度及烧结温度获得纳米级孔径的多孔材料，如美国Ｐ“ｌ公司、Ｍｏｔｔ公司等都开展了相关的研究，如图１所示。例如，用纳米级的镍粉经低温短时烧结后，制备成孔径为１０ｎｍ的微孔过滤器，并成功地应用在氢同位素的分离和储氢材料的净化。国内西北有色金属研究院Ｗａｎｇ等正在开展相关的研究工作，他们在金属微孔材料表面沉积金属并真空烧结，旨在制备微米．纳米孔复合的孔径梯度渐变多孔材料。二是利用金属粉末在烧结过程中发生的膨胀机制，来控制金属颗粒之间的孔隙度，从而实现亚微米及纳米孔径的出现。
这种方法的优点是继承传统金属多孔材料的制备技术，一旦完成技术攻关很容易实现工业化生产。
１．２
孔隙率大于４０％、具有高比表面积的多孔固体材料【１】。它包括无机纳米多孔材料，例如硅分子筛，以及金属纳米结构多孔材料。金属纳米多孔材料是近年来纳米技术及多孔材料科学领域引人注目的研究对象，由于这种材料不但具有大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，因而使其在催化和分离科学上具有重要的应用，如：生物、医药用超滤乃至纳滤介质；燃料电池中高比表面积催化剂载体；医疗诊断中蛋白分子的选择性吸收等。另外金属纳米多孔材料所表现出的表面效应和尺寸效应，使其在电子、光学、微流体及微观力学等方面有着巨大的应用前景。本文重点综述近年来金属纳米多孔材料的研究进展。１
金属纳米结构多孔材料的制备方法
金属纳米多孔材料可以分为有序和无序２种结构，
前者的孔在空间呈现规律性排列，而后者的孔呈无规律分布，无序纳米多孔材料中的孔形状复杂、不规则并且互相连通，但孔形常可近似于圆柱形、平板形及细颈瓶状（或墨水瓶状，细颈处相当于孔间通道）。从金属纳米多孔材料的制备方法看，无序纳米多孔材料的制备主要有脱合金法（Ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）和纳米粉体烧结法；而通过斜入射沉积法（ＧＬＡＤ）和胶晶法（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ
Ｃ巧ｓｔａＩＴｅｍｐｌａｔｅ）可以获得有序纳米多孔膜。
收到初稿日期：２００７．０６．２８：收到修改稿日期：２００８．０５．０７
脱合金法（ＤｅａＵｏｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）１¨ｏＪ２００１年美国约翰霍普金斯大学Ｊ０ｎａｈ
Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ
等【５】在国际著名科技杂志《Ｎａｔｕｒｅ》上首次报道了脱合金方法制备纳米多孔金结构（孔径在２～５０ｎｍ范围内）以来，脱合金法已成为典型的金属纳米多孔材料制备
作者简介：张文彦，男，１９７８年生，工程师，西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６，电话：０２９－８６２“９２６，Ｂｍａｉｌ：ａｍ吐啊砸勘．ｎｉｌｌ．姗
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方法，该方法是指通过化学腐蚀或电化学腐蚀技术，脱去二元或多元合金中的某一种合金元素，获得纳米尺度三维连通孔结构。前期的研究主要集中在Ａｕ纳米多孔薄膜的制备技术上，将Ａｕ—Ａｇ单相合金中的银元素脱去，获得金的大面积孔径小于５０ｎｍ的连通孔结构。
图ｌ
烧结法制备梯度结构纳米孔径金属膜示意图
Ｆｉｇ．１
Ｌａｄｄｅｒｌｉｋｅｍｅｔａｌｌｉｃｆｉｌｍｗｉｔｈｎ锄ｏｐｏｒｏｕｓｓｔｍｃｎＩｒｅ
ｂｙ
ｓｉｎｔｅｒｅｄｍｅｔｂｏｄ
脱合金腐蚀是一个古老的化学反应现象，但是，当人们把这种反应用于纳米结构的制备时，人们才对该反应过程有了更加深入地了解，相关的理论研究表明，脱合金制备金属纳米孔的过程包含着活泼元素在反应液的溶解、扩散及惰性原子在保持最低自由能时呈现的界面原子重组的双重过程，Ｄｉｎｇ等阻９】采用动态蒙特卡罗方程对该过程进行了有效描述，研究表明，金属纳米孔的形成是元素溶解与界面粗糙化效应相互竞争的过程决定的。脱合金后，原金属结构会发生一定程度的塑性变形；Ａｎ柚ｔＭａｔｈｕｒ等【ｌｏＪ的研究还表明，金属纳米多孔材料的部分物理性质会发生变化，例如Ａｕ纳米多孔结构膜的弹性模量随孔径的大小有质的改变等。随后，采用脱合金制备纳米孔结构吸引了更多科研人员的关注。Ｓｅａｒｏｎ等利用脱合金技术得到镍纳米多孔结构，并对该纳米多孔体系的结构参数、磁性能进行表征分析；Ｓｕｎ等【“】在含有氯离子有机溶液中，获得了银纳米多孔结构；Ｆｌｅｕｒｙ等【１４】用脱合金相得到了非晶Ｔｉ纳米多孔膜，孔径在１５～１００ｎｍ范围内等。研究面已经从贵金属延伸开来，对于纳米孔的形成机制也有了更深刻认识。同时，与其相关的应用基础研究也越来越多。图２为西北有色金属研究院通过脱合金方法获得的银纳米结构多孔膜的扫描电镜照片，
所选用的合金为Ａ＆Ａ１１．；合金，由磁控溅射法获得。通过选择溶解掉合金中的部分铝元素，获得了孔径在２０
姗左右的大表面多孔金属膜。
总的说来，脱合金法制备的金属纳米多孔材料有
几个方面的特点：ｌ、孔径小，大约在２～５０砌范围，
通过控制合金的成分比例、脱合金的反应时间等因素，实现纳米孔径的控制；２、大表面积，脱合金法获得的是一种极其复杂的无序内部互连通孔结构，它的比表面积非常大，在催化领域中呈现出极为广阔的潜在应用前景。
图２脱合金法制备的金属银纳米多孔材料的ＳＥＭ照片
Ｆｊｇ．２
ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｓｉｌＶｅｒｎ粕ｏｐｏｒｏｕｓｆｉＪｍｂｙｄｅａｌｌｏｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ：（ａ）ｓｕｒｌ’ａｃｅ—ｖｉｅｗ锄ｄ（ｂ）ｓｉｄｅｅｌｅＶａｔｉｏｎ
１．３
斜入射沉积法（ＧＬＡＤ）‘２ｌＩ斜入射沉积（Ｇｌａｎｃｉｎｇ
Ａｎｇｌｅ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称
ＧＬＡＤ）技术。它是以物理气相沉积为基础，其核心是将基片倾斜一定的角度，控制气流入射方向与基片表面法线方向的夹角，再辅以不同的基片旋转方式，这样就可以得到不同于传统结构、各向异性结构的纳米级多孔薄膜，从而使薄膜的性能发生根本变化。ＫｅｖｉｎＲｏｂｂｉｅ等【２１￣２５】通过斜入射沉积技术，在玻璃表面分别获得Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ等金属纳米多孔膜。这类金属纳米多孔膜具有如双折射效应等独特的光学特性，光学领域应用前景非常广阔。
采用这种沉积技术获得纳米多孔结构的原理是沉积的阴影效应【２６，２７１。阴影效应是斜入射薄膜结构不同于传统薄膜结构的一个最重要的原因。如当蒸发束流倾斜入射时，随着薄膜的生长，处于生长点的原子团簇会遮挡其他相近位置处薄膜的生长。另一方面，一般斜入射沉积都是在室温下进行的，沉积原子的扩散迁移速率非常低，原子不能在薄膜自由扩散。这样，那些被遮挡的区域就不会再有原子去填充，形成一定的空洞结构。未被遮挡的区域由于能够接收到更多的
沉积原子而形成倾斜的柱状结构。一般来说，倾斜柱
第７期
张文彦等：纳米孔结构金属多孔材料研究进展
・１１３ｌ・
状结构是朝向蒸发束流的入射方向的。因此，这种结构是由金属纳米线阵列与孔间距组成，依据沉积速率及沉积角度的转变，可以控制纳米孔径、孔隙率以及多孔膜的厚度等，利用斜入射沉积技术可以得到各种不同形状的金属及金属氧化物多孔薄膜。金属铬斜入射沉积得到的光学多孔膜【２３１，这类多孔膜可看作由大量密排的金属纳米线构成。国内中国科学院上海光机所Ｓｈａｏ等人开展了相关的研究工作。
这种金属纳米多孔结构制备方法的特点是基于原子沉积过程的控制，它主要是利用一般金属膜沉积过程中第一阶段即小岛的形成与长大阶段的控制。在薄膜生长形成岛状结构以后，由于斜入射沉积的阴影效应，小岛逐渐长大，形成柱状结构，不再是连续的薄膜而是多孔结构膜。
１．４
胶体晶模板法（ＣｏｕｏｉｄａｌＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅ）１２８’２９ｌ
胶晶模板法是制备三维有序多孔材料较理想的方法，采用该方法可以制备孔径在５０ｎｍ～２¨ｍ范围的多孔材料。２０世纪９０年代末，Ｄ．Ｖｅｌｅｖ等【３０】用胶晶模板法成功地制备了三维有序金纳米多孔材料，使这种有序孔结构材料的研究进入了一个新阶段。其制备过程一般包括组装胶晶模板（如聚苯乙烯等聚合物类），再通过真空气相沉积金属，充满整个胶晶模板中，最后通过焙烧，去除聚合物模板，可以得到与原始有序介孔相同的金属有序介孔材料。这种材料兼具固体材料本身和有序结构２种特性，在用作光子晶体、载体、电极材料、气敏元件和分离材料等方面具有潜在应用前景。
２金属纳米多孔材料的表征［ｔ剖￣３３】
金属纳米多孔材料的表征与评价是对其物性研究及特异性能应用的基础。目前对金属纳米多孔材料的表征主要为衍射、光谱、显微技术、吸附一脱附及相关力学性能等。就金属纳米多孔材料而言，其孔结构的表征与控制是其研究的核心。同样，多孔材料的应用主要取决于孑Ｌ隙的结构特征。孔隙度、孔型、孔径分布等是描述孔隙性能的主要参数。多孔材料的应用性能如过滤精度、液体渗透系数、吸声系数等，无不密切与此相关。与有序金属纳米孔相比，无序金属纳米孔结构的表征更加困难，随着纳米技术研究不断进步，对纳米多孔材料的表征研究也呈现出新进展。
通过显微技术来表征表面孔形貌特征是常用方法，但是对内部孔型、孔隙度等结构因数分析困难。从自由平面上分析层吸附的ＢＥＴ理论ｐｌ】出发，根据液体蒸气压与曲率的关系，即Ｋｅｌｖｉｎ公式来研究纳米孔的形状结构参数，其机制在于多孔固体发生物理吸附
时，在逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合，曲线上形成滞后圈，通过滞后圈的形状、位置来推算内部孔形状结构。另外，基于圆筒孔等效模型，根据通过ＢＥＴ法获得的脱附曲线，可得纳米孔结构材料中不同直径圆筒孔的体积分数，再由测试仪器所带软件直接计算孔径分布。这种方法在分子筛及其它纳米孔材料的研究中均取得了重要的成果，是目前纳米多孔材料无损表征的主要方法。
正电子湮灭光谱技术【强ｊ（Ｐｏｓｉｎ伽Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ简称：ＰＡＳ）无疑是近期发展起来的重要的纳米多孔测试手段。用正电子湮灭光谱技术研究多孔材料有其独特优点：正电子的功函数为负值，它倾向于固体表面或进入空穴，正电子与试样中的电子组成一种亚稳定束缚态，它类似于氢原子而被成为正电子素，直径约为Ｏ．１１ｎｍ。由于它很小，即使是单原子空穴也可以进入并与其周围物质反应，然后湮灭。正电子素的形成和寿命与试样中的自由体积（微、纳米孔洞结构）的大小和孔的数目有关。孔径越大，孔数目越多，正电子素形成的概率越大，形成的正电子素数目就越多；孔径越大，孔内电子密度越低，正电子素的寿命也就越长。因此，可以通过正电子在孔内发生的反射及与试样中的电子组成的正电子素的寿命过程及最终得到的反馈信号来判断内部孔的深度、孔径及孔的结构特征等。正电子素的这种特性使得ＰＡＳ成功地应用于金属、半导体及绝缘体多孔介质的内部孔结构的研究中。Ｄａｖｉｄ．ｗ等【３２】研究表明，这种技术可以对导体、半导体及绝缘体中的Ｏ．３～３０ｎｍ范围的纳米孔结构进行无损测试，它还可以测试内部连通孔的长度，以及测试纳米多孔材料的孔形分布率等。
３金属纳米多孔材料的性能研究
金属纳米多孔材料最具潜力的应用领域有３个：即吸附、催化和酶固定。由于高孔隙率金属纳米多孔材料是一种不连续、非均质材料，其孔隙对性能起着重要作用。如孔径小于１０ｎｍ时，多孔金属结构体系的弹性模量存在突变；金属纳米孔结构单元呈现内锐角，往往是裂纹的起源，这种孔型大量存在时材料力学性能大幅度降低。此外，纳米多孔材料还具有明显的表面效应及尺寸效应，因此呈现出与常规微孔材料不同的特性。例如Ａｎ锄ｔＭａｔｈｕｒ等【１０】研究发现，纳米多孔金膜的弹性模量在材料孔径小于１０ｎｍ时则成倍增加；金属铬纳米多孔薄膜【２３】奇特的光学相干效应，常常会由于孔隙度微小变化而发生显著改变。因此，不同的方法、不同原料所制备得到的金属纳米多孔材
稀有金属材料与工程第３７卷
料具有不同的应用领域。３．１过滤与分离
金属多孔材料最重要的应用之一就是过滤与分
离。过滤孔径逐步向微细化、纳米化发展。传统金属多孔材料其过滤精度值在１～７０ｐｍ，随着人们对过滤精度需求不断提高，纳滤材料也不断出现，金属纳米多孔过滤材料中如凯发（Ｈｙｎｕｘ）的不锈钢微滤膜孔径为０．５ｐｍ，膜层厚度为Ｏ．２ｍｍ，德国ＧＫＮ的不锈钢
分离膜孔径可达０．０２岬，它们已成功应用在制药、
食品等领域的过滤与分离。３．２高效催化载体
纳米多孔材料具有巨大的比表面积，同时还具有连通孔结构，因此是理想的催化载体，Ｄｉｎｇ【８】采用两步脱合金法获得了Ａｕ纳米多孔体系，随后将Ｐｔ外延铸造在Ａｕ纳米孔的表界面上，利用该纳米多孔结构的大比表面积特性，形成高效率的燃料电池催化剂，试验结果表明：这种纳米多孔催化体系的载Ｐｔ量可下降为０．０４ｍ∥ｃｍ２，但是催化效率高达１．７５ｋＷ／ｇＰｔ，这与普通商用碳载体催化膜的１．０ｋＷ／ｇＰｔ及０．５ｍ∥ｃｍ２载Ｐｔ量相比，材料性能及Ｐｔ利用率都有大幅度提高，使得燃料电池向商用化大大迈进一步。３．３高性能光学薄膜
由表面构筑金属纳米多孔膜的双折射材料比晶体
．
双折射材料有更好的可控性和灵活性，对于偏振光学器件的发展有着潜在的、非常重要的研究和应用价值，特别是对于光学系统集成化有促进作用，有望获得双折射晶体以及传统薄膜材料难以实现的新型光学薄膜器件，例如，利用金属（及金属氧化物）纳米多孔结构薄膜的双折射特性及其偏振特性，可以设计和研制出双折射薄膜滤光片、电光可调滤光片、偏振片以及磁性记录器件等。双折射光学薄膜的设计及其制备工艺研究是对传统薄膜光学理论及制备工艺的重要发展。具有各向异性结构的纳米多孔双折射薄膜是一种全新的光学薄膜材料，它可以实现各向同性薄膜无法实现的光学性质，为光学薄膜的设计与制备开辟了新的途径，将为光信息传输提供新型的控制技术。４
结语
近年来，随着研究的深入，金属纳米多孔体系中许多新现象及新特性不断被发现，相关的研究日益引起学术界和产业界的高度重视，如美国国防部将燃料电池用高性能纳米多孔材料研究列入其２００６年的纳米技术发展纲要中；日本在２００７年３月专门召开了纳米多孔材料国际研讨会；２００７年９月在加拿大召开的金属泡沫与金属多孔材料国际会议中，金属纳米多孔
材料作为重点专题列入；国际上知名的金属多孔材料研发公司都在研究金属纳米多孔材料的制备技术。目前，关于金属纳米多孔材料的研究正步入快速发展的关键时期。相关的研究将朝如下３个方面发展：
（１）基于纳米孔结构的理论研究。通过实验及计算机模拟方法研究不同条件下纳米孔成形机制，探索尺寸效应与材料宏观物性之间关系的理论问题；
（２）不断探索精确控制金属纳米孔结构的方法。完善金属纳米多孔材料的工业化制备技术，制定出稳定的生产工艺规程，以获得高性能的金属纳米多孔材料，并通过孔结构控制来开拓材料新功能并拓宽其工业应用领域；
（３）不断发展金属纳米多孔材料的表征技术，研究金属纳米多孔材料传热、传质及力学性能，解决金属纳米多孔材料在催化、过滤分离及特殊（酶）蛋白质固定等领域中应用的关键技术。
参考文献
Ｒｅｆｅｎｎｃｅｓ
【１】ｚｈａｎｇＬｉｄｅ（张立德），ｘｉｅＳｉｓｈｅｎ（解思深）Ｐｆ口ｆ．＾ｋ糟Ｄ＾缸伦，ｆ口，
＆＾ｋ—Ｄ砌ｗｃ加舐纳米材料与纳米结构）【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ：
ＣｈｅｍｉｃａＩ
ｈｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，２００５
【２】ＰｅｎｇＪｉａｎｇ，ＪｏｅｌＣｉｚｅｒｏｎ．－，ＡｍＣ＿｝ｌｇｍＳｏｃ【刀，１９９９，１２ｌ（３４）：
７９５７
【３】Ｔ蚰ｇＨｕｉｐｉｎｇ（汤慧萍），ｚｈ锄ｇ
Ｚｈｅｎｇｄｅ（张正德）．尺口旭胁蹦
＾缸ｆ盯ｆ口括４万ｄＥ略加韶砌ｇ（稀有金属材料与工程）【Ｊ】，１９９６，
２５（６）：ｌ
【４】ＴａｎｇＨｕｉｐｉｎｇ（汤慧萍），ＬｉａｏＪｉｃｈ粕ｇ（廖际常）．Ｄｊｃｆｆｏ一口∥矿
Ｅ略ｆ行ｅｅ，ｊ，曙朋ｒ口把ｒｆ口ｂｆ—Ｃｈｆ行口（中国材料工程大典）【Ｊ】，２００５，
１４：９２４
【５】ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ’Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｊ
Ａｚｉｚ，Ａｌａｉｎ
Ｋａｍａ甜口，．
讹ｍ陀［Ｊ】，２００ｌ，４１０：４５０
【６】ＹｉＤｉｎｇ，Ｙｒｏｕｎｇ－Ｊｕ飚ｍ，ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅ．■咖ｃ甜＾妇胞ｒ阴，
２００４．１６：１８９７
【７】ＹｉＤｉｎｇ，Ｊ∞ａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ．．，爿聊国硎勋ｃ【Ｊ】，２００３，１２５，
７７７２
【８】ＹｉＤｉｎｇ，Ａｎ粕ｔ
Ｍａｔｌｌｕｒ甜以一懈删鳓硎胁聊Ｊ】，２００５，４４：
４００２
【９】ＹｉＤｉｎｇ，ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ．．，』ｍＰｒｆｃｃｍＣ＿ＩｌＰｍ缸口，』’Ｄｃｉｅ纱【Ｊ】，
２００４．１２６：６８７６
【ｌＯ】ＡｎａｎｔＭａｔｈｕｒ，Ｊｏｎａｈ
Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ．铆，尸句播工Ｐ“【Ｊ】，２００７，９０：
０６１９１０～ｌ
【ｌｌ】Ｌｉｓｕｎ，Ｃｈｉａ－ＬｉｎｇＣｈｉｅｎ，ＰｅｔｃｒＣ
Ｓｅ掷ｏｎ．ａ删胁地，【Ｊ】，
２００４．１６：３１２５
【１２】ＪｏａｃｈｉｍＲ６ｓｌｅｒ，Ｄｅｂａｓｈｉｓ
Ｍｕｌｄｌｅｆｊｉ．一挑一ｃ甜Ｅ愕ｆｎＰ盯
＾如据，．蛔如【Ｊ】，２００３，１２：５
第７期
张文彦等：纳米孔结构金属多孔材料研究进展
Ｙｅｈ，Ｃｈｉａ・Ｃｈｅｎｇ
・１１３３・
【１３】Ｆｕ。Ｈｗａ
Ｔａｉ，Ｊｉｎｇ・Ｆ加ｇ
Ｈｕｎｇ鲥口，．，朋声
【２３】Ｒｏｂｂｉｅ
Ｋ．印“甜矿盹Ｍｐｏ，Ｄ淞Ｃ白口，帆ｐ加ｍ胁垆？
Ｋ鲥以勋确ｃＰ口行ｄｏ口，ｆ咿
ｃ再硎曰［Ｊ】，２００６，ｌｌＯ：５２１５
【１４１Ｊａｙａｒａｊ
Ｊ，ＰａｒｋＢ
他ｎ１能ｐ＾＂蛔．ｑ“ＰＰ舢甜．ｃｄ／￣，Ｄ的耙
Ｊ，鼬ｍ
ＤＨ
ｅｆ以＆ｒｆｐ蛔胁ｆＢｒ硼口叽Ｋ．Ⅳ口ｍ，Ｐ胁耙一ａ如【Ｊ】，
【２４】ＨａｒｒｉｓＫＤ，ｖｉｃｋＤ，Ｒ０ｂｂｉｅ
死ｃ．ｊｌ行ＤｚＤｇｙ［Ｊ】，２００ｌ，１３８：１８５
２００６，５５：１０６３
【１５】Ｒｕ９０１０Ｊ，ＥｒｌｅｂａｃｈｅｒＪ，Ｓｉｅｒａｄｚｌ【ｉ
【２５】ＲｏｂｂｉｅＫ甜口ｔ．，ｐ缸Ｓ拼７幻＾疗ｏｆ＿【Ｊ】，１９９５，１３：１０３２【２６】Ｗ姐ｇｃ，ＬｕＴ
２００６，５：９４６
Ｍ．－，铆，Ｐ噍”［Ｊ】，２００３，９４（１２）：７７２３
Ｐｆ口正尸娜ｆｃ耐ＲＰｖｆＰｗ【Ｊ】，
【ｌ６】Ｈａｉ・ＢｏＬｕ，ＹｉｎｇＬｉ，Ｆｕ—Ｈｕｉ
２００７，５６：１６５
Ｗａｎｇ．＆印胁＾幻胞ｒ妇，细【Ｊ】，
【２７】ＫａｒａｂａｃａｋＴ，ｚｈａｏＹＰ，ｗａｎｇＧＣ
２００３，Ｂ
６８（１２）：１２５４０８
【１７】ＭａｎｉｎＳｔｒａｔｍａ曲，ＭｉｃｈａｅｌＲｏｈｗｅｒｄｅｒ．＾ｋ埘憎【Ｊ】，２０００，４１０：
４２０
【２８】ＫｒｅｓｇｅＣＴ＇ＬｅｏｎｗｉｃｚＭＥ．＾ｋｆⅣ憎［Ｊ】，１９９２，３５９：７ｌＯ【２９】ＷｕＱｕ柚ｚｈｏｕ（邬泉周），ＬｉＹｈｇｕ蹰ｇ（李玉光）．Ｃ砌４∞ｅ
【１８】ＳｅｎｉｏｒＮＡ，ＮｅｗｍａｎＲＣ．＾，口疗Ｄ招幽刀Ｄ，９秒【Ｊ】，２００６，１７：
２３ｌｌ
乃“聊口，可∞硎泐“化学通报）［Ｊ］，２００４，６７：６２
【３０】ＶｂｌｅｖＤ，ＴｅｓｓｉｅｒＰＭ，ＬｅｎｈｏｆｒＡＭ．＾ｆａ纽旭【Ｊ】，１９９９，４０ｌ：
５４８
【ｌ
９】Ｐ撕ｄａ
Ｓ，Ｉ【ｒａｍｅｒＤ，ｗｅｉｓｓｍｎｌｌｅｒ
Ｊ．Ｐ枷纪耐Ｒ卯＾洲￡ＰｆｆＰ珊
６０１
【Ｊ】，２００６，９７：ｌ
【３ｌ】ＢｒｌｍａｕｅｒＳ，ＥｍｍｅｔｔＰＨ．，彳历（功Ｐ小ＳＤｃ［Ｊ】，１９３８，６０：３０９
【２０】ＹｕＹＭ，ＬｉｕＢＧ．Ｐ砂ｓＲ纠Ｅ【Ｊ】，２００４，６９：０２ｌ
【３２】ＤａｖｉｄＷ鲥口Ｚ．４蚪，ｌ“Ｒｅｖ胁招，Ｒ船帆，２００６，３６：４９
［３３】Ｊｉ雏ｇｚｈ。ｎｇｙｉｎｇ（蒋中英），Ｈｕ姐ｇＨｏｎｇｂ。（黄红波），ｘｕ
【２ｌ】Ｒ。ｂｂｉｅＫＢｅｙｄａｇｈｙ粕Ｇ鲥口，．月Ｐｖ＆ｆ如ｓ仇ｆ历【Ｊ】，２００４，７５：
１０８９
Ｈ锄ｄｕｏ（徐寒多）甜口，・肋”耙口“物理）【Ｊ】，２００４，３４（２）：１４７
【２２】ＲｏｂｂｉｅＫＢｒｅｔｔＭＪ．歹陷ｃ＆ｆ死ｃ＿｝ｌ肋，彳【Ｊ】，１９９７，１５：１４６０
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｅｓ
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（１．Ｓ协ｔｅＫｅｙＬａｂｏｍｔｏｒｙｏｆＰｏｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＮｏｎｈｗｅｓｔＩｎｓｔｉｔＩｌｔｅｆｏｒＮｏｎｆｅ丌０ｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ｘｉ’ａｎ７１００１６，Ｃｈｉｎａ）
（２．ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ０ｐｔｉｃｓａｎｄＦｉｎｅＭｅｃｈａｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉｅｎｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｓｈ矗ｇｈａｉ２０Ｉ８００，Ｃｈｉ蚰）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔ
ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇ心ｓｓｅｓ
ｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏ
ｐｏｒｏｕｓｍａｔｃｒｉａＩｓａ∞ｒｅＶｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ
ｃｏｌｌｏｉｄａｌｃｒｙｓｔａｌ
ａｒｅ
ｐｒｅｐａｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｏｗｄｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓｉｎｔｅｒ，ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ，ｇｌａｎｃｉｎｇ锄ｇｌｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ加ｄ
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Ｅ－ｍａｉｌ：ａｍ动ｗｙ＠ｃ—ｎｉｎ．ｃｏｍ
纳米孔结构金属多孔材料研究进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
张文彦， 奚正平， 方明， 李亚宁， 李广忠， 张龙
张文彦,奚正平,李亚宁,李广忠,张龙(西北有色金属研究院,金属多孔材料国家重点实验室,陕西,西安,710016)， 方明(中国科学院上海光学机械研究所,上海,201800)稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING2008，37(7)0次
参考文献(33条)
1.Zhang Lide(张立德),Xie Sishen(解思深) et al.Nano Material & Nano Structure(纳米材料与纳米结构)[M].Beijing:Chemical Industry Press,2005
2.Peng Jiang,Joel Cizeron.J Am Chem Soc[J],1999,121(34):7957
3.Tang Huiping(汤慧萍),Zhang Zhengde(张正德).Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J],1996,25(6):1
4.Tang Huiping(汤慧萍),Liao Jichang(廖际常).Dictionary of Engineering Materials in China(中国材料工程大典)[J],2005,14:924
5.Jonah Erlebacher,Michael J Aziz,Alain Karma et al.Nature[J],2001,410:4506.Yi Ding,Young-Ju Kim,Jonah Erlebache.Advced Mater[J],2004,16:18977.Yi Ding,Jonah Erlebacher.J Am Chem Soc[J],2003,125,77728.Yi Ding,Anant Mathur et al.Angew Chem Int Ed[J],2005,44:4002
9.Yi Ding,Jonah Erlebacher.J American Chemical Society[J],2004,126:687610.Anant Mathur,Jonah Erlebacher.Appl Phys Lett[J],2007,90:061 910～111.Li Sun,Chia-Ling Chien,Peter C Searson.Chem Mater[J],2004,16:3125
12.Joachim R(o)sler,Debashis Mukherji.Advanced Engineer Materials[J],2003,12:513.Fu-Hwa Yeh,Chia-Cheng Tai,Jing-Fang Huang et al.J Phys Chem B[J],2006,110:521514.Jayaraj J,Park B J,Kim D H et al.Scripta Materialia[J],2006,55:106315.Rugolo J,Erlebacher J,Sieradzki K.Nature Materials[J],2006,5:94616.Hai-Bo Lu,Ying Li,Fu-Hui Wang.Scripta Materialia[J],2007,56:16517.Martin Stratmann,Michael Rohwerder.Nature[J],2000,410:42018.Senior N A,Newman R C.Nanotechnology[J],2006,17:2311
19.Parida S,Kramer D,Weissmüller J.Physical Review Letters[J],2006,97:120.Yu Y M,Liu B G.Phys Rev E[J],2004,69:021 601
21.Robbie K,Beydaghyan G et al.Rev Sci Instrum[J],2004,75:108922.Robbie K,Brett M J.J Vac Sci Technol A[J],1997,15:1460
23.Robbie K.Optics of Nanoporous Coatings from Http://www.physics.queensu.ca/～robbie24.Harris K D,Vick D,Robbie K et al.Surface and Coatings Technology[J],2001,138:18525.Robbie K et al.J Vac Sci Technol A[J],1995,13:103226.Wang C,Lu T M.J Appl Phys[J],2003,94(12):7723
27.Karabacak T,Zhao Y P,Wang G C et al.Physical Review[J],2003,B 68(12):125 408
28.Kresge C T,Leonwicz M E.Nature[J],1992,359:710
29.Wu Quanzhou(邬泉周),Li Yuguang(李玉光).Chinese Journal of Chemical(化学通报)[J],2004,67:6230.Velev D,Tessier P M,Lenhoff A M.Nature[J],1999,401:54831.Brunauer S,Emmett P H.J Am Chem Soc[J],1938,60:30932.David W et al.Annu Rev Mater Res[J],2006,36:49
33.Jiang Zhongying(蒋中英),Huang Hongbo(黄红波),Xu Handuo(徐寒多) et al.Physical(物理)[J],2004,34(2):147
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1.期刊论文 彭锐.李胜利.邹阳.熊勇.PENG Rui.LI Shengli.ZOU Yang.XIONG Yong 明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料对大鼠创面组织血管内皮细胞生长因子表达的影响 -中国中医骨伤科杂志2007,15(6)
目的:探讨明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料对大鼠创面组织血管内皮细胞生长因子(VEGF)表达的影响.方法:选用沉淀法制备血竭纳米混悬液,应用冷冻干燥法制备明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料,制作大鼠背部全层皮肤缺损动物模型,分为材料治疗组、空白对照组和材料基质对照组,分别用明胶/白芨胶纳米血竭多孔材料、无菌纱布(用注射用水浸湿)、明胶/白芨胶多孔材料(不含纳米血竭)覆盖创面,于致伤后7d取材,免疫组织化学染色(SABC法)检测明胶/白芨胶载药多孔材料对创面组织VEGF的表达.结果:明胶/白芨胶血竭多孔材料组大鼠皮肤VEGF免疫组化染色细胞平均吸光度值较无菌纱布组及明胶/白芨胶多孔材料组高(p＜0.01,p＜0.05).结论:明胶/白芨胶血竭多孔材料能促进创面肉芽组织及毛细血管生长,能促进创面组织VEGF的高表达.
2.学位论文 刘荣添 钛柱撑蒙脱石纳米多孔材料的制备、性能与表征 2001
钛柱撑蒙脱石纳米多孔材料(Ti-PLMs)是近几年来颇受国内外学者关注的矿物材料之一.它具有大比表面积、多孔和高表面活性等性能,在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、膜、电化学、光学元件、酶仿制品和染料基质等领域显示出广阔的应用潜力.为进一步研究制备条件对材料的影响因素,探讨多孔材料中纳米二氧化钛的相变,作者采用水解法(TiCl为钛源)和溶胶-凝胶法(Ti(OCH)为钛源)制备钛柱撑蒙脱石,利用XRD、SEM、DTA、FT-IR、N吸附-脱附、吡啶吸附-脱附的FT-IR等分析手段对材料进行结构、性能表征.研究结果表明,水解法制备Ti-PLMs的最优化条件为:[HCl]=4.0mol/L;[HCl]=0.4mol/L,[TiCl]=0.82mol/L;[HCl]≈40mmol/L,[TiCl]≈80mmol/L;钛土比=20mmol/g;常温下柱化剂老化时间约24hr,混合液老化时间约48hr.Sol-Gel法制备Ti-PLMs的最优化条件则为:摩尔比Ti(OCH)/HO=1:4;钛土比为20mmol/g.制备得到的Ti-PLMs比表面积为179~277.5m/g,比普通钠基蒙脱石的比表面积大5至8倍.孔径分布上,Ti-PLMs以大小为0.9nm左右的孔径为主,还包括一些孔径为1.4~3.4nm孔.
3.期刊论文 TiO2-SiO2纳米多孔材料常压干燥制备 -材料导报2010,24(8)
以廉价的TiCl4和工业水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶法制得了TiO2-SiO2复合湿凝胶,用三甲基氯硅(TMCS)/乙醇(EtOH)/己烷(Hexane)溶液对湿凝胶进行改性,再经常压干燥制备了TiO2-SiO2纳米多孔材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FTIR)和N2吸附/解吸法对纳米多孔材料的形貌和性质进行了分析.结果表明,所制备的TiO2-SiO2纳米多孔材料为轻质块状固体,具有连续多孔结构,密度为0.14～O.25g/cm3,孔隙率为88.6%～93.6%,比表面积为716.8～802.7m2/g.吸附和光催化降解罗丹明B的结果表明,n(Ti):n(Si)=1:3的样品吸附率最高,20h时达到86%,n(Ti):n(Si)=1:2的样品光催化降解率最高,10h时可达到94%.
4.学位论文 余淑媛 纳米多金属含氧簇合物/多孔材料的组装、表征及催化性能研究 2004
该论文利用介孔分子筛的孔作为纳米反应器,结合POM的结构、组成、性质、以及合成上的特点,主要研究将多金属含氧簇合物以纳米晶粒的形式嵌入介孔中的方法和途径.经实验证明真空浸渍和原位晶化法是两个行之有效的组装方法,通过这两种方法,POM能以纳米粒子的形式较好地被组装在介孔的孔道中,与利用常规方法在介孔分子筛上负载POM所得催化材料相比,此类纳米催化剂表现出了更好的酸催化活性.同时,还利用新的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法,在正硅酸乙酯水解的同时,将POM以醚合物的形式加入其中,醚合物水解后POM以纳米晶体的形式被原位包容入硅胶中,也取得很好的效果.除此之外,在文献的基础上,改进已有的两步浸渍在介孔材料上负载多金属含氧簇合物铯盐的方法,在近似固相体系中研磨反应使多金属含氧簇合物铯盐在孔内原位生成并结晶成纳米粒子.最后还研究了利用有机官能团与POM通过化学键的作用锚定到基体TiO上的方法,将POM固定在基体表面,由此修饰制备出的催化剂对于在以分子氧为氧化剂,苯一步氧化羟化制苯酚的反应中表现出了很好的催化活性.
5.会议论文 顾忠泽.Kanagawa Academy of Science and Technology.佐藤治.藤岛昭 光功能纳米有序多孔材料 2003
在本研究中我们首先利用纳米单分散粒子的自组装方法在大面积范围内得到了三维有序光子晶体.然后我们利用具有光应答功能的染料分子和液晶分子与光子晶体在纳米层次上的耦合设计了光传播特性可控的光子晶体.这些纳米功能材料可以在光通讯,光纪录以及显示器件等方面找到广泛的应用.
6.学位论文 刘海弟 纳米多孔材料的制备工艺与性能表征 2006
本文针对环境净化领域对廉价、高表面、孔道丰富的材料的需要，着重研究了高比表面介孔材料与无规则多孔粉体的制备方法。论文主要内容及研究结果如下：
1)研究了一种利用正硅酸乙酯为原料，制备介孔二氧化硅的高效快捷的方法。通过掩蔽原料中的铁离子等创新手段，实现了催化元素(Fe)的原位掺杂。用SAXRD、XRD、BET、FTIR和XPS等方法对样品进行了表征，结果表明该方法可以用来原位合成掺杂铁的介孔分子筛，铁掺杂量为8.5wt％时样品比表而仍在600m2/g以上。考察了材料对苯酚的催化降解能力，结果表明其催化能力较强，可以在低投料量下明显降低苯酚含量(降低90％以上)，而且有效工作pH范围较宽(pH=3～8)，远远超过了普通Fenton试剂的应用范围。
2)以正硅酸乙酯为硅源，在制备无规则多孔二氧化硅过程中，探索了凝胶与掺杂的协同过程以及有机模板的成孔作用机制。采用简易的方法，得到了比表面高、金属元素掺杂量大且分散均匀的新型多孔材料。产物比表面可达800m2/g以上。考察了产物对苯酚的催化降解能力，结果表明其催化能力很强，适用的pH范围宽。其中掺杂铜的无规多孔二氧化硅催化剂甚至可以在pH为10的碱性条件发挥作用。产品和双氧水组成的体系有望成为新型的Fenton反应试剂。
3)发展了一种以水玻璃为原料，制备二氧化硅-腐植酸杂化材料的新型方法，使得工艺成本进一步降低；二氧化硅对重金属离子(Pb2+)的吸附能力由于腐植酸的活性基团的引入而大大增加。结果表明：该材料对水溶液中的铅离子具有很高的吸附能力，与传统腐植酸树脂相比，该材料在低pH下仍然有很好的吸附效果，投料量在5g/L时可以使水中铅离子浓度从30mg/L降低至0.3mg/L以下，其饱和吸附量在260mg/g左右。
4)结合上述研究方法与结果，开发了一种高比表面碳酸钙的制备方法。综合评价了四种添加剂提高碳酸钙比表面和介孔孔容的能力，研究了其作用机理。将所得产物用于脱硫实验，初步考察了其脱硫反应动力学。结果表明：样品在脱硫反应中的钙利用率可超过80％，明显优于普通碳酸钙样品。
7.学位论文 范海娟 超临界CO中模板法制备纳米多孔材料的研究 2006
多孔材料以其独特的孔结构和表面性能，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。根据IUPAC定义的
中孔材料(孔径在2-50nm范围内)在催化领域的应用中更具优势。传统的多孔材料制备方法，如溶胶—凝胶法等，由于在制备过程中使用了大量的有机溶剂，对环境造成了严重的污染问题。超临界流体(SCFs)技术以其优良的物理化学性质和无毒等优点成为理想的替代溶剂。将超临界流体技术与模板技术结合起来制备纳米多孔材料是本课题的创新所在。借用模板技术，可以制备出孔径尺寸和分布可控的产物。
本课题是将前驱体物质溶解在超临界二氧化碳(SCCO2)中，通过加入共溶剂丙酮，来增大前驱体物质的溶解度。利用超临界二氧化碳的携带作用，将前驱体涂层到活性炭模板上，之后通过高温焙烧除去模板，就可以得到复制了模板结构的纳米多孔材料。通过对超临界涂层和液相涂层两种方法进行比较，验证了超临界涂层的优越性。超临界二氧化碳具有粘度小、扩散系数大、传质速率快等优点，从而造成超临界涂层中模板的涂层率更大，涂层进行得更为深入，产物对模板的复制也更精确。本课题在制备纳米多孔氧化铁和纳米多孔氧化铝的研究中，发现所得产物的比表面积和孔容较小，这是由于高温焙烧过程中，产物孔塌缩造成的。通过与其它物质进行复合，产物的比表面积和孔容均得到较大提高，这说明复合产物之间发生了相互作用，保持了多孔状结构。在二氧化钛/二氧化硅复合体系制备中，由于二氧化钛中加入了二氧化硅，提高了产物的热稳定性，避免了二氧化钛由锐钛矿型向金红石相的转变。所得的二氧化钛/二氧化硅复合材料具有较高的比表面积和孔容，有利于其在催化领域的应用。本课题研究了五个反应体系，均考察了反应条件(如温度、压力等)对涂层率的影响，并且进一步研究了其对最终产物的微观结构及孔结构性能的影响，确定了较好的反应条件。氮气吸附实验、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)和红外光谱(IR)等手段用于产物微观结构和表面性能的表征。
8.期刊论文 郑敏.朱海霖.冯新星.朱宝来.陈建勇.ZHENG Min.ZHU Hai-Lin.FENG Xin-Xing.ZHU Bao-Lai.CHENJian-Yong 纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料的结构和性能 -蚕业科学2008,34(2)
将不同配比的纳米TiO2加入到丝素溶液中,经过冷冻干燥,得到纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱
(FTIR)对材料进行了表征及溶失率的测试,结果表明:纳米TiO2/丝素多孔材料的内部孔为不规则的多角形,且孔与孔相互贯通,平均孔径为22～68μm,孔隙率为85%～92%;随着纳米TiO2加入量的增大,丝素蛋白的结晶结构从silk Ⅰ向silk Ⅱ构象转变,在水中的溶失率明显下降.
9.学位论文 杨政鹏 生化物质在纳微多孔材料上的吸附、催化及自组钙化行为研究 2008
纳米材料及相关技术的应用为当今生物医学、功能材料、能源科学等领域的研究提供了新的技术平台。纳米结构单元构筑的纳米材料在磁性、光电性质、化学活性、催化等方面均表现出常规材料所不具备的性能，目前纳米生物检测、仿生纳米材料合成、生物大分子(如酶，DNA)功能化纳米粒及纳微孔中生物分子受限反应等方面研究已成为研究的热点。本论文将纳米材料、膜制备技术、压电石英晶体传感及其它表面分析技术结合起来，研究了纳微多孔材料上胆红素及牛血清白蛋白吸附、尿素酶及葡萄糖氧化酶在纳微多孔材料上催化行为以及羟基磷灰石仿生钙化等过程，获得了纳微多孔材料上特殊的生化作用规律，对于发展纳米生化检测新技术、实现酶高效固载与催化、合成仿生矿化材料等具有重要意义。论文主要研究工作概括如下：
一、人体中过量游离胆红素(BR)沉积到各种组织细胞膜上将引发BR代谢紊乱，导致多种疾病。本研究借助于石英晶体微天平(QCM)考察了模拟细胞膜(磷脂双层膜)上BR的沉积过程及影响因素，探讨其致病机理。着重探讨了BR在纳米TiO2膜上的吸附与光催化降解行为，以期为BR引发疾病的治疗提供新思路。UV-vis和IR光谱研究证实了BR在纳米晶体TiO2膜上的吸附，QCM测量结果表明溶液的pH、离子强度、浓度以及温度影响BR的吸附。BR的吸附量随着BR浓度的增加而增大；然而温度和离子强度的增加，BR吸附量却明显下降。pH的影响较为复杂，当pH在2-4范围内变动时，BR吸附量略有上升；然而当pH上升到4-8范围内时，吸附量随着pH增大快速增加；当pH大于8时，吸附量则出现下降趋势。UV光照下吸附BR的光催化降解研究表明TiO2膜能再生并重复使用。目前，纳米TiO2膜应用于去除BR仍处于实验阶段，实际应用有待进一步研究。
二、基于溶胶凝胶分子印迹技术，以纳米TiO2溶胶为基质印迹了牛血清白蛋白和尿素酶分子。石英晶体微天平研究表明纳米TiO2印迹膜稳定性好，印迹分子在纳米TiO2非印迹与印迹膜上的吸附分别符合Langmuir和Allosteric吸附模型：印迹分子在纳米TiO2印迹膜上吸附量随溶液浓度和pH的增加而增大，然而随离子强度的增加而减小。钛丝基体表面修饰一层纳米TiO2印迹膜，尿素酶固载后构建了一种廉价的、易于微型化的尿素生物传感器；电位响应测量表明该方法制备的尿素生物传感器稳定性好，对尿素检测响应速度快(25 s)、线性范围宽(8μM-3mM)。
三、采用两步阳极氧化法制备了纳米多孔氧化铝膜，尿素酶固载于氧化铝纳米多孔膜中构筑了压电尿素生物传感器。借助ESPS/FIA传感体系监测酶反应，测量结果表明固载于多孔氧化铝中的酶具有高催化活性。纳米孔中尿素酶固载条件优化如下：2.0mg/mL尿素溶液(pH 7.5，25℃)，固载时间2.5h，大尺寸氧化铝膜。研究发现戊二醛交联60min后壳聚糖涂覆构建的压电尿素生物传感器用于尿素检测具有响应速度快(30s)、低检测限(0.2μM)、宽线性范围(0.5μM-3mM)、高选择性(0.92-1.03)、良好重现性(S.D.=0.02，n=6)及长期贮存稳定性(贮存30天后，酶活性保留了76％)等优点。实际样品测量表明该传感器可用于尿样中尿素快速检测，在临床检验与环境监测等领域具有应用前景。
四、单酶分子经由表面修饰和原位聚合制备了一种新的无机/有机聚合物网状结构包裹的磁性单酶纳米粒(SENs)。FEM、FTIR和XRD分析表明合成的SENs呈球形、多分散状，直径大约为50nm，包裹酶的纳米壳由Fe3O4/聚(吡咯-N-丙烷基磺酸)复合物组成。电磁测量表明SENs的电导率为2.7×10-3S.cm-1，具有超顺磁性，饱和磁强度为14.5emu.g-1，矫顽力为60 Oe。与自由酶相比，包裹酶不仅活性显著增强，而且对溶液pH和温度变化、有机溶剂影响及长期贮存过程都具有良好的稳定性，在生物检测与传感、酶催化工程等领域有着潜在的应用前景。
五、采用石英晶体微天平(QCM)技术现场研究了纳米TiO2表面Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附与光化学还原过程。结果表明Cu(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学反应，反应速率常数约为0.09g·mmol-1·min-1：Hg(Ⅱ)的吸附动力学过程可用准一级方程描述，吸附平衡常数约为3.9×105L.mol-1。Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附量均受到溶液pH、浓度和共存阴离子的影响；在pH=4的溶液中，其饱和吸附量分别为1.5和0.85mmol.g-1。UV光照下，Cu(Ⅱ)发生光还原反应，频率逐渐下降；然而光照初始阶段，TiO2表面水光解产生的质子可使吸附的Hg(Ⅱ)发生脱附，且Hg(Ⅱ)浓度和pH越大，脱附现象越明显，随后Hg(Ⅱ)光还原沉积逐渐占主导地位，频率下降。此外，Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的光还原沉积速率受溶液pH和有机物的影响，pH越高，光沉积速率越大，有机物的加入使光化学还原速率显著加快。
六、基于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)离子界面物理化学过程的研究，采用SEM、FTIR、XRD、EDX和QCM研究了模拟体液(SBF)中负电荷纳米TiO2膜上羟基磷灰石矿化动态过程中成核、生长及结晶行为。结果发现羟基磷灰石的形成过程存在两个不同的阶段，在初始阶段，SBF溶液中的Ca2+离子首先结合到负电荷的TiO2膜表面；随后，在界面上形成的钛酯钙与PO43-离子发生作用，并生成了羟基磷灰石核。成核之后，TiO2膜不再作为成核的中心，初始阶段形成的羟基磷灰石变成了成核与成长的新中心，过饱和SBF溶液中的Ca2+、PO43-以及其它微量离子(CO32-和Mg2+等)自发沉积到初始阶段形成的羟基磷灰石层上，并最终生成了羟基磷灰石沉淀。根据QCM随时间的频率变化，求得了羟基磷灰石成核与成长的速率常数(K1和K2)，结果发现对同样浓度的SBF溶液，K1值高于K2，说明成核阶段的反应速率高于成长阶段反应速率。
10.会议论文 王珏.赖珍荃 纳米多孔材料及其在ICF研究中的应用 1997
气凝胶是一种具有许多奇异性质和广泛应用前景的轻质纳米多孔材料。该文系统归纳了近年来该课题组有关气凝胶材料的研究成果，对气凝胶材料的制备原理，结构与性能的测试分析等研究进展作了简要的综述，并探讨了纳米多孔材料在惯性约束聚变（ＩＣＦ）相关研究领域的应用。
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第３７卷
２００８年
第７期
７月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥＭＥｌ＇ＡＬ～ＬＡＴＥＲＩＡＩ，ＳＡＮＤＥＮＧＤ姬ＥＲＩＮＧ
、，０Ｉ．３７．Ｎｏ．７Ｊｕｌｖ
２００８
纳米孑Ｌ结构金属多孑Ｌ材料研究进展
张文彦１，奚正平１，方
明２，李亚宁１，李广忠１，张龙１
（１．西北有色金属研究院金属多孔材料国家重点实验室，陕西西安７ｌＯＯｌ６）
（２．中国科学院上海光学机械研究所，上海２０１８００）
摘要：纳米孔结构金属多孔材料（以下简称金属纳米多孔材料）是近年来纳米技术及多孔材料科学领域引人注目的研究对象。本文综述了近年来金属纳米多孔材料的制备方法（粉末烧结法、脱合金法、胶晶模板法、斜入射沉积法等）、表征技术、应用现状以及最新的研究成果。指出了金属纳米多孔材料研究进程中存在的主要问题、发展前景及今后的研究
方向。
关键词：纳米；多孔材料；制备方法；应用
文献标识码：Ａ
文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２００８）０７．１１２９．０５
中图法分类号：０６１１．６；ＴＢ３８３
多孔物质是一类具有明显孔隙特征的功能材料。纳米多孔（Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）材料是多孔材料的重要组成部分，它是指具有显著表面效应、孔径介于Ｏ．１～１００
ｎｍ、
１．１金属粉体烧结法Ｉｚｏ
粉末烧结是金属多孔材料制备的传统方法，它是把适当尺寸的金属粉末填入模具成形，然后进行压力烧结从而获得多孔烧结体。所得产品孔隙率一般在４０％～６０％，目前粉末烧结的微米级金属多孔材料被广泛地应用于冶金机械、石油化工、能源环保、国防军工、生物制药等工业【３＇４】。近年来，金属烧结多孔材料正朝着细微化、纳米化的方向发展。纳米孔径有２种成形机制，一是以纳米级金属粉末作为烧结原料，通过控制压实密度及烧结温度获得纳米级孔径的多孔材料，如美国Ｐ“ｌ公司、Ｍｏｔｔ公司等都开展了相关的研究，如图１所示。例如，用纳米级的镍粉经低温短时烧结后，制备成孔径为１０ｎｍ的微孔过滤器，并成功地应用在氢同位素的分离和储氢材料的净化。国内西北有色金属研究院Ｗａｎｇ等正在开展相关的研究工作，他们在金属微孔材料表面沉积金属并真空烧结，旨在制备微米．纳米孔复合的孔径梯度渐变多孔材料。二是利用金属粉末在烧结过程中发生的膨胀机制，来控制金属颗粒之间的孔隙度，从而实现亚微米及纳米孔径的出现。
这种方法的优点是继承传统金属多孔材料的制备技术，一旦完成技术攻关很容易实现工业化生产。
１．２
孔隙率大于４０％、具有高比表面积的多孔固体材料【１】。它包括无机纳米多孔材料，例如硅分子筛，以及金属纳米结构多孔材料。金属纳米多孔材料是近年来纳米技术及多孔材料科学领域引人注目的研究对象，由于这种材料不但具有大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，因而使其在催化和分离科学上具有重要的应用，如：生物、医药用超滤乃至纳滤介质；燃料电池中高比表面积催化剂载体；医疗诊断中蛋白分子的选择性吸收等。另外金属纳米多孔材料所表现出的表面效应和尺寸效应，使其在电子、光学、微流体及微观力学等方面有着巨大的应用前景。本文重点综述近年来金属纳米多孔材料的研究进展。１
金属纳米结构多孔材料的制备方法
金属纳米多孔材料可以分为有序和无序２种结构，
前者的孔在空间呈现规律性排列，而后者的孔呈无规律分布，无序纳米多孔材料中的孔形状复杂、不规则并且互相连通，但孔形常可近似于圆柱形、平板形及细颈瓶状（或墨水瓶状，细颈处相当于孔间通道）。从金属纳米多孔材料的制备方法看，无序纳米多孔材料的制备主要有脱合金法（Ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）和纳米粉体烧结法；而通过斜入射沉积法（ＧＬＡＤ）和胶晶法（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ
Ｃ巧ｓｔａＩＴｅｍｐｌａｔｅ）可以获得有序纳米多孔膜。
收到初稿日期：２００７．０６．２８：收到修改稿日期：２００８．０５．０７
脱合金法（ＤｅａＵｏｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）１¨ｏＪ２００１年美国约翰霍普金斯大学Ｊ０ｎａｈ
Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ
等【５】在国际著名科技杂志《Ｎａｔｕｒｅ》上首次报道了脱合金方法制备纳米多孔金结构（孔径在２～５０ｎｍ范围内）以来，脱合金法已成为典型的金属纳米多孔材料制备
作者简介：张文彦，男，１９７８年生，工程师，西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６，电话：０２９－８６２“９２６，Ｂｍａｉｌ：ａｍ吐啊砸勘．ｎｉｌｌ．姗
・１１３０・稀有金属材料与工程第３７卷
方法，该方法是指通过化学腐蚀或电化学腐蚀技术，脱去二元或多元合金中的某一种合金元素，获得纳米尺度三维连通孔结构。前期的研究主要集中在Ａｕ纳米多孔薄膜的制备技术上，将Ａｕ—Ａｇ单相合金中的银元素脱去，获得金的大面积孔径小于５０ｎｍ的连通孔结构。
图ｌ
烧结法制备梯度结构纳米孔径金属膜示意图
Ｆｉｇ．１
Ｌａｄｄｅｒｌｉｋｅｍｅｔａｌｌｉｃｆｉｌｍｗｉｔｈｎ锄ｏｐｏｒｏｕｓｓｔｍｃｎＩｒｅ
ｂｙ
ｓｉｎｔｅｒｅｄｍｅｔｂｏｄ
脱合金腐蚀是一个古老的化学反应现象，但是，当人们把这种反应用于纳米结构的制备时，人们才对该反应过程有了更加深入地了解，相关的理论研究表明，脱合金制备金属纳米孔的过程包含着活泼元素在反应液的溶解、扩散及惰性原子在保持最低自由能时呈现的界面原子重组的双重过程，Ｄｉｎｇ等阻９】采用动态蒙特卡罗方程对该过程进行了有效描述，研究表明，金属纳米孔的形成是元素溶解与界面粗糙化效应相互竞争的过程决定的。脱合金后，原金属结构会发生一定程度的塑性变形；Ａｎ柚ｔＭａｔｈｕｒ等【ｌｏＪ的研究还表明，金属纳米多孔材料的部分物理性质会发生变化，例如Ａｕ纳米多孔结构膜的弹性模量随孔径的大小有质的改变等。随后，采用脱合金制备纳米孔结构吸引了更多科研人员的关注。Ｓｅａｒｏｎ等利用脱合金技术得到镍纳米多孔结构，并对该纳米多孔体系的结构参数、磁性能进行表征分析；Ｓｕｎ等【“】在含有氯离子有机溶液中，获得了银纳米多孔结构；Ｆｌｅｕｒｙ等【１４】用脱合金相得到了非晶Ｔｉ纳米多孔膜，孔径在１５～１００ｎｍ范围内等。研究面已经从贵金属延伸开来，对于纳米孔的形成机制也有了更深刻认识。同时，与其相关的应用基础研究也越来越多。图２为西北有色金属研究院通过脱合金方法获得的银纳米结构多孔膜的扫描电镜照片，
所选用的合金为Ａ＆Ａ１１．；合金，由磁控溅射法获得。通过选择溶解掉合金中的部分铝元素，获得了孔径在２０
姗左右的大表面多孔金属膜。
总的说来，脱合金法制备的金属纳米多孔材料有
几个方面的特点：ｌ、孔径小，大约在２～５０砌范围，
通过控制合金的成分比例、脱合金的反应时间等因素，实现纳米孔径的控制；２、大表面积，脱合金法获得的是一种极其复杂的无序内部互连通孔结构，它的比表面积非常大，在催化领域中呈现出极为广阔的潜在应用前景。
图２脱合金法制备的金属银纳米多孔材料的ＳＥＭ照片
Ｆｊｇ．２
ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｓｉｌＶｅｒｎ粕ｏｐｏｒｏｕｓｆｉＪｍｂｙｄｅａｌｌｏｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ：（ａ）ｓｕｒｌ’ａｃｅ—ｖｉｅｗ锄ｄ（ｂ）ｓｉｄｅｅｌｅＶａｔｉｏｎ
１．３
斜入射沉积法（ＧＬＡＤ）‘２ｌＩ斜入射沉积（Ｇｌａｎｃｉｎｇ
Ａｎｇｌｅ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称
ＧＬＡＤ）技术。它是以物理气相沉积为基础，其核心是将基片倾斜一定的角度，控制气流入射方向与基片表面法线方向的夹角，再辅以不同的基片旋转方式，这样就可以得到不同于传统结构、各向异性结构的纳米级多孔薄膜，从而使薄膜的性能发生根本变化。ＫｅｖｉｎＲｏｂｂｉｅ等【２１￣２５】通过斜入射沉积技术，在玻璃表面分别获得Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ等金属纳米多孔膜。这类金属纳米多孔膜具有如双折射效应等独特的光学特性，光学领域应用前景非常广阔。
采用这种沉积技术获得纳米多孔结构的原理是沉积的阴影效应【２６，２７１。阴影效应是斜入射薄膜结构不同于传统薄膜结构的一个最重要的原因。如当蒸发束流倾斜入射时，随着薄膜的生长，处于生长点的原子团簇会遮挡其他相近位置处薄膜的生长。另一方面，一般斜入射沉积都是在室温下进行的，沉积原子的扩散迁移速率非常低，原子不能在薄膜自由扩散。这样，那些被遮挡的区域就不会再有原子去填充，形成一定的空洞结构。未被遮挡的区域由于能够接收到更多的
沉积原子而形成倾斜的柱状结构。一般来说，倾斜柱
第７期
张文彦等：纳米孔结构金属多孔材料研究进展
・１１３ｌ・
状结构是朝向蒸发束流的入射方向的。因此，这种结构是由金属纳米线阵列与孔间距组成，依据沉积速率及沉积角度的转变，可以控制纳米孔径、孔隙率以及多孔膜的厚度等，利用斜入射沉积技术可以得到各种不同形状的金属及金属氧化物多孔薄膜。金属铬斜入射沉积得到的光学多孔膜【２３１，这类多孔膜可看作由大量密排的金属纳米线构成。国内中国科学院上海光机所Ｓｈａｏ等人开展了相关的研究工作。
这种金属纳米多孔结构制备方法的特点是基于原子沉积过程的控制，它主要是利用一般金属膜沉积过程中第一阶段即小岛的形成与长大阶段的控制。在薄膜生长形成岛状结构以后，由于斜入射沉积的阴影效应，小岛逐渐长大，形成柱状结构，不再是连续的薄膜而是多孔结构膜。
１．４
胶体晶模板法（ＣｏｕｏｉｄａｌＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅ）１２８’２９ｌ
胶晶模板法是制备三维有序多孔材料较理想的方法，采用该方法可以制备孔径在５０ｎｍ～２¨ｍ范围的多孔材料。２０世纪９０年代末，Ｄ．Ｖｅｌｅｖ等【３０】用胶晶模板法成功地制备了三维有序金纳米多孔材料，使这种有序孔结构材料的研究进入了一个新阶段。其制备过程一般包括组装胶晶模板（如聚苯乙烯等聚合物类），再通过真空气相沉积金属，充满整个胶晶模板中，最后通过焙烧，去除聚合物模板，可以得到与原始有序介孔相同的金属有序介孔材料。这种材料兼具固体材料本身和有序结构２种特性，在用作光子晶体、载体、电极材料、气敏元件和分离材料等方面具有潜在应用前景。
２金属纳米多孔材料的表征［ｔ剖￣３３】
金属纳米多孔材料的表征与评价是对其物性研究及特异性能应用的基础。目前对金属纳米多孔材料的表征主要为衍射、光谱、显微技术、吸附一脱附及相关力学性能等。就金属纳米多孔材料而言，其孔结构的表征与控制是其研究的核心。同样，多孔材料的应用主要取决于孑Ｌ隙的结构特征。孔隙度、孔型、孔径分布等是描述孔隙性能的主要参数。多孔材料的应用性能如过滤精度、液体渗透系数、吸声系数等，无不密切与此相关。与有序金属纳米孔相比，无序金属纳米孔结构的表征更加困难，随着纳米技术研究不断进步，对纳米多孔材料的表征研究也呈现出新进展。
通过显微技术来表征表面孔形貌特征是常用方法，但是对内部孔型、孔隙度等结构因数分析困难。从自由平面上分析层吸附的ＢＥＴ理论ｐｌ】出发，根据液体蒸气压与曲率的关系，即Ｋｅｌｖｉｎ公式来研究纳米孔的形状结构参数，其机制在于多孔固体发生物理吸附
时，在逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合，曲线上形成滞后圈，通过滞后圈的形状、位置来推算内部孔形状结构。另外，基于圆筒孔等效模型，根据通过ＢＥＴ法获得的脱附曲线，可得纳米孔结构材料中不同直径圆筒孔的体积分数，再由测试仪器所带软件直接计算孔径分布。这种方法在分子筛及其它纳米孔材料的研究中均取得了重要的成果，是目前纳米多孔材料无损表征的主要方法。
正电子湮灭光谱技术【强ｊ（Ｐｏｓｉｎ伽Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ简称：ＰＡＳ）无疑是近期发展起来的重要的纳米多孔测试手段。用正电子湮灭光谱技术研究多孔材料有其独特优点：正电子的功函数为负值，它倾向于固体表面或进入空穴，正电子与试样中的电子组成一种亚稳定束缚态，它类似于氢原子而被成为正电子素，直径约为Ｏ．１１ｎｍ。由于它很小，即使是单原子空穴也可以进入并与其周围物质反应，然后湮灭。正电子素的形成和寿命与试样中的自由体积（微、纳米孔洞结构）的大小和孔的数目有关。孔径越大，孔数目越多，正电子素形成的概率越大，形成的正电子素数目就越多；孔径越大，孔内电子密度越低，正电子素的寿命也就越长。因此，可以通过正电子在孔内发生的反射及与试样中的电子组成的正电子素的寿命过程及最终得到的反馈信号来判断内部孔的深度、孔径及孔的结构特征等。正电子素的这种特性使得ＰＡＳ成功地应用于金属、半导体及绝缘体多孔介质的内部孔结构的研究中。Ｄａｖｉｄ．ｗ等【３２】研究表明，这种技术可以对导体、半导体及绝缘体中的Ｏ．３～３０ｎｍ范围的纳米孔结构进行无损测试，它还可以测试内部连通孔的长度，以及测试纳米多孔材料的孔形分布率等。
３金属纳米多孔材料的性能研究
金属纳米多孔材料最具潜力的应用领域有３个：即吸附、催化和酶固定。由于高孔隙率金属纳米多孔材料是一种不连续、非均质材料，其孔隙对性能起着重要作用。如孔径小于１０ｎｍ时，多孔金属结构体系的弹性模量存在突变；金属纳米孔结构单元呈现内锐角，往往是裂纹的起源，这种孔型大量存在时材料力学性能大幅度降低。此外，纳米多孔材料还具有明显的表面效应及尺寸效应，因此呈现出与常规微孔材料不同的特性。例如Ａｎ锄ｔＭａｔｈｕｒ等【１０】研究发现，纳米多孔金膜的弹性模量在材料孔径小于１０ｎｍ时则成倍增加；金属铬纳米多孔薄膜【２３】奇特的光学相干效应，常常会由于孔隙度微小变化而发生显著改变。因此，不同的方法、不同原料所制备得到的金属纳米多孔材
稀有金属材料与工程第３７卷
料具有不同的应用领域。３．１过滤与分离
金属多孔材料最重要的应用之一就是过滤与分
离。过滤孔径逐步向微细化、纳米化发展。传统金属多孔材料其过滤精度值在１～７０ｐｍ，随着人们对过滤精度需求不断提高，纳滤材料也不断出现，金属纳米多孔过滤材料中如凯发（Ｈｙｎｕｘ）的不锈钢微滤膜孔径为０．５ｐｍ，膜层厚度为Ｏ．２ｍｍ，德国ＧＫＮ的不锈钢
分离膜孔径可达０．０２岬，它们已成功应用在制药、
食品等领域的过滤与分离。３．２高效催化载体
纳米多孔材料具有巨大的比表面积，同时还具有连通孔结构，因此是理想的催化载体，Ｄｉｎｇ【８】采用两步脱合金法获得了Ａｕ纳米多孔体系，随后将Ｐｔ外延铸造在Ａｕ纳米孔的表界面上，利用该纳米多孔结构的大比表面积特性，形成高效率的燃料电池催化剂，试验结果表明：这种纳米多孔催化体系的载Ｐｔ量可下降为０．０４ｍ∥ｃｍ２，但是催化效率高达１．７５ｋＷ／ｇＰｔ，这与普通商用碳载体催化膜的１．０ｋＷ／ｇＰｔ及０．５ｍ∥ｃｍ２载Ｐｔ量相比，材料性能及Ｐｔ利用率都有大幅度提高，使得燃料电池向商用化大大迈进一步。３．３高性能光学薄膜
由表面构筑金属纳米多孔膜的双折射材料比晶体
．
双折射材料有更好的可控性和灵活性，对于偏振光学器件的发展有着潜在的、非常重要的研究和应用价值，特别是对于光学系统集成化有促进作用，有望获得双折射晶体以及传统薄膜材料难以实现的新型光学薄膜器件，例如，利用金属（及金属氧化物）纳米多孔结构薄膜的双折射特性及其偏振特性，可以设计和研制出双折射薄膜滤光片、电光可调滤光片、偏振片以及磁性记录器件等。双折射光学薄膜的设计及其制备工艺研究是对传统薄膜光学理论及制备工艺的重要发展。具有各向异性结构的纳米多孔双折射薄膜是一种全新的光学薄膜材料，它可以实现各向同性薄膜无法实现的光学性质，为光学薄膜的设计与制备开辟了新的途径，将为光信息传输提供新型的控制技术。４
结语
近年来，随着研究的深入，金属纳米多孔体系中许多新现象及新特性不断被发现，相关的研究日益引起学术界和产业界的高度重视，如美国国防部将燃料电池用高性能纳米多孔材料研究列入其２００６年的纳米技术发展纲要中；日本在２００７年３月专门召开了纳米多孔材料国际研讨会；２００７年９月在加拿大召开的金属泡沫与金属多孔材料国际会议中，金属纳米多孔
材料作为重点专题列入；国际上知名的金属多孔材料研发公司都在研究金属纳米多孔材料的制备技术。目前，关于金属纳米多孔材料的研究正步入快速发展的关键时期。相关的研究将朝如下３个方面发展：
（１）基于纳米孔结构的理论研究。通过实验及计算机模拟方法研究不同条件下纳米孔成形机制，探索尺寸效应与材料宏观物性之间关系的理论问题；
（２）不断探索精确控制金属纳米孔结构的方法。完善金属纳米多孔材料的工业化制备技术，制定出稳定的生产工艺规程，以获得高性能的金属纳米多孔材料，并通过孔结构控制来开拓材料新功能并拓宽其工业应用领域；
（３）不断发展金属纳米多孔材料的表征技术，研究金属纳米多孔材料传热、传质及力学性能，解决金属纳米多孔材料在催化、过滤分离及特殊（酶）蛋白质固定等领域中应用的关键技术。
参考文献
Ｒｅｆｅｎｎｃｅｓ
【１】ｚｈａｎｇＬｉｄｅ（张立德），ｘｉｅＳｉｓｈｅｎ（解思深）Ｐｆ口ｆ．＾ｋ糟Ｄ＾缸伦，ｆ口，
＆＾ｋ—Ｄ砌ｗｃ加舐纳米材料与纳米结构）【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ：
ＣｈｅｍｉｃａＩ
ｈｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，２００５
【２】ＰｅｎｇＪｉａｎｇ，ＪｏｅｌＣｉｚｅｒｏｎ．－，ＡｍＣ＿｝ｌｇｍＳｏｃ【刀，１９９９，１２ｌ（３４）：
７９５７
【３】Ｔ蚰ｇＨｕｉｐｉｎｇ（汤慧萍），ｚｈ锄ｇ
Ｚｈｅｎｇｄｅ（张正德）．尺口旭胁蹦
＾缸ｆ盯ｆ口括４万ｄＥ略加韶砌ｇ（稀有金属材料与工程）【Ｊ】，１９９６，
２５（６）：ｌ
【４】ＴａｎｇＨｕｉｐｉｎｇ（汤慧萍），ＬｉａｏＪｉｃｈ粕ｇ（廖际常）．Ｄｊｃｆｆｏ一口∥矿
Ｅ略ｆ行ｅｅ，ｊ，曙朋ｒ口把ｒｆ口ｂｆ—Ｃｈｆ行口（中国材料工程大典）【Ｊ】，２００５，
１４：９２４
【５】ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ’Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｊ
Ａｚｉｚ，Ａｌａｉｎ
Ｋａｍａ甜口，．
讹ｍ陀［Ｊ】，２００ｌ，４１０：４５０
【６】ＹｉＤｉｎｇ，Ｙｒｏｕｎｇ－Ｊｕ飚ｍ，ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅ．■咖ｃ甜＾妇胞ｒ阴，
２００４．１６：１８９７
【７】ＹｉＤｉｎｇ，Ｊ∞ａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ．．，爿聊国硎勋ｃ【Ｊ】，２００３，１２５，
７７７２
【８】ＹｉＤｉｎｇ，Ａｎ粕ｔ
Ｍａｔｌｌｕｒ甜以一懈删鳓硎胁聊Ｊ】，２００５，４４：
４００２
【９】ＹｉＤｉｎｇ，ＪｏｎａｈＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ．．，』ｍＰｒｆｃｃｍＣ＿ＩｌＰｍ缸口，』’Ｄｃｉｅ纱【Ｊ】，
２００４．１２６：６８７６
【ｌＯ】ＡｎａｎｔＭａｔｈｕｒ，Ｊｏｎａｈ
Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ．铆，尸句播工Ｐ“【Ｊ】，２００７，９０：
０６１９１０～ｌ
【ｌｌ】Ｌｉｓｕｎ，Ｃｈｉａ－ＬｉｎｇＣｈｉｅｎ，ＰｅｔｃｒＣ
Ｓｅ掷ｏｎ．ａ删胁地，【Ｊ】，
２００４．１６：３１２５
【１２】ＪｏａｃｈｉｍＲ６ｓｌｅｒ，Ｄｅｂａｓｈｉｓ
Ｍｕｌｄｌｅｆｊｉ．一挑一ｃ甜Ｅ愕ｆｎＰ盯
＾如据，．蛔如【Ｊ】，２００３，１２：５
第７期
张文彦等：纳米孔结构金属多孔材料研究进展
Ｙｅｈ，Ｃｈｉａ・Ｃｈｅｎｇ
・１１３３・
【１３】Ｆｕ。Ｈｗａ
Ｔａｉ，Ｊｉｎｇ・Ｆ加ｇ
Ｈｕｎｇ鲥口，．，朋声
【２３】Ｒｏｂｂｉｅ
Ｋ．印“甜矿盹Ｍｐｏ，Ｄ淞Ｃ白口，帆ｐ加ｍ胁垆？
Ｋ鲥以勋确ｃＰ口行ｄｏ口，ｆ咿
ｃ再硎曰［Ｊ】，２００６，ｌｌＯ：５２１５
【１４１Ｊａｙａｒａｊ
Ｊ，ＰａｒｋＢ
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Ｊ，鼬ｍ
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【２４】ＨａｒｒｉｓＫＤ，ｖｉｃｋＤ，Ｒ０ｂｂｉｅ
死ｃ．ｊｌ行ＤｚＤｇｙ［Ｊ】，２００ｌ，１３８：１８５
２００６，５５：１０６３
【１５】Ｒｕ９０１０Ｊ，ＥｒｌｅｂａｃｈｅｒＪ，Ｓｉｅｒａｄｚｌ【ｉ
【２５】ＲｏｂｂｉｅＫ甜口ｔ．，ｐ缸Ｓ拼７幻＾疗ｏｆ＿【Ｊ】，１９９５，１３：１０３２【２６】Ｗ姐ｇｃ，ＬｕＴ
２００６，５：９４６
Ｍ．－，铆，Ｐ噍”［Ｊ】，２００３，９４（１２）：７７２３
Ｐｆ口正尸娜ｆｃ耐ＲＰｖｆＰｗ【Ｊ】，
【ｌ６】Ｈａｉ・ＢｏＬｕ，ＹｉｎｇＬｉ，Ｆｕ—Ｈｕｉ
２００７，５６：１６５
Ｗａｎｇ．＆印胁＾幻胞ｒ妇，细【Ｊ】，
【２７】ＫａｒａｂａｃａｋＴ，ｚｈａｏＹＰ，ｗａｎｇＧＣ
２００３，Ｂ
６８（１２）：１２５４０８
【１７】ＭａｎｉｎＳｔｒａｔｍａ曲，ＭｉｃｈａｅｌＲｏｈｗｅｒｄｅｒ．＾ｋ埘憎【Ｊ】，２０００，４１０：
４２０
【２８】ＫｒｅｓｇｅＣＴ＇ＬｅｏｎｗｉｃｚＭＥ．＾ｋｆⅣ憎［Ｊ】，１９９２，３５９：７ｌＯ【２９】ＷｕＱｕ柚ｚｈｏｕ（邬泉周），ＬｉＹｈｇｕ蹰ｇ（李玉光）．Ｃ砌４∞ｅ
【１８】ＳｅｎｉｏｒＮＡ，ＮｅｗｍａｎＲＣ．＾，口疗Ｄ招幽刀Ｄ，９秒【Ｊ】，２００６，１７：
２３ｌｌ
乃“聊口，可∞硎泐“化学通报）［Ｊ］，２００４，６７：６２
【３０】ＶｂｌｅｖＤ，ＴｅｓｓｉｅｒＰＭ，ＬｅｎｈｏｆｒＡＭ．＾ｆａ纽旭【Ｊ】，１９９９，４０ｌ：
５４８
【ｌ
９】Ｐ撕ｄａ
Ｓ，Ｉ【ｒａｍｅｒＤ，ｗｅｉｓｓｍｎｌｌｅｒ
Ｊ．Ｐ枷纪耐Ｒ卯＾洲￡ＰｆｆＰ珊
６０１
【Ｊ】，２００６，９７：ｌ
【３ｌ】ＢｒｌｍａｕｅｒＳ，ＥｍｍｅｔｔＰＨ．，彳历（功Ｐ小ＳＤｃ［Ｊ】，１９３８，６０：３０９
【２０】ＹｕＹＭ，ＬｉｕＢＧ．Ｐ砂ｓＲ纠Ｅ【Ｊ】，２００４，６９：０２ｌ
【３２】ＤａｖｉｄＷ鲥口Ｚ．４蚪，ｌ“Ｒｅｖ胁招，Ｒ船帆，２００６，３６：４９
［３３】Ｊｉ雏ｇｚｈ。ｎｇｙｉｎｇ（蒋中英），Ｈｕ姐ｇＨｏｎｇｂ。（黄红波），ｘｕ
【２ｌ】Ｒ。ｂｂｉｅＫＢｅｙｄａｇｈｙ粕Ｇ鲥口，．月Ｐｖ＆ｆ如ｓ仇ｆ历【Ｊ】，２００４，７５：
１０８９
Ｈ锄ｄｕｏ（徐寒多）甜口，・肋”耙口“物理）【Ｊ】，２００４，３４（２）：１４７
【２２】ＲｏｂｂｉｅＫＢｒｅｔｔＭＪ．歹陷ｃ＆ｆ死ｃ＿｝ｌ肋，彳【Ｊ】，１９９７，１５：１４６０
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｅｓ
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（１．Ｓ协ｔｅＫｅｙＬａｂｏｍｔｏｒｙｏｆＰｏｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＮｏｎｈｗｅｓｔＩｎｓｔｉｔＩｌｔｅｆｏｒＮｏｎｆｅ丌０ｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ｘｉ’ａｎ７１００１６，Ｃｈｉｎａ）
（２．ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ０ｐｔｉｃｓａｎｄＦｉｎｅＭｅｃｈａｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉｅｎｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｓｈ矗ｇｈａｉ２０Ｉ８００，Ｃｈｉ蚰）
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ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇ心ｓｓｅｓ
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ｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔ，锄ｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ锄ｄｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ盯ｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｃｒ；ｐｏｒｏｕｓ
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：Ｚｈａｎｇ
Ｗｅｎｙ锄，Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｎｏｍｌｗｅｓｔ
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ＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｎ７１００１６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｔｂｌ：０２９．８６２６４９２６，
Ｅ－ｍａｉｌ：ａｍ动ｗｙ＠ｃ—ｎｉｎ．ｃｏｍ
纳米孔结构金属多孔材料研究进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
张文彦， 奚正平， 方明， 李亚宁， 李广忠， 张龙
张文彦,奚正平,李亚宁,李广忠,张龙(西北有色金属研究院,金属多孔材料国家重点实验室,陕西,西安,710016)， 方明(中国科学院上海光学机械研究所,上海,201800)稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING2008，37(7)0次
参考文献(33条)
1.Zhang Lide(张立德),Xie Sishen(解思深) et al.Nano Material & Nano Structure(纳米材料与纳米结构)[M].Beijing:Chemical Industry Press,2005
2.Peng Jiang,Joel Cizeron.J Am Chem Soc[J],1999,121(34):7957
3.Tang Huiping(汤慧萍),Zhang Zhengde(张正德).Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J],1996,25(6):1
4.Tang Huiping(汤慧萍),Liao Jichang(廖际常).Dictionary of Engineering Materials in China(中国材料工程大典)[J],2005,14:924
5.Jonah Erlebacher,Michael J Aziz,Alain Karma et al.Nature[J],2001,410:4506.Yi Ding,Young-Ju Kim,Jonah Erlebache.Advced Mater[J],2004,16:18977.Yi Ding,Jonah Erlebacher.J Am Chem Soc[J],2003,125,77728.Yi Ding,Anant Mathur et al.Angew Chem Int Ed[J],2005,44:4002
9.Yi Ding,Jonah Erlebacher.J American Chemical Society[J],2004,126:687610.Anant Mathur,Jonah Erlebacher.Appl Phys Lett[J],2007,90:061 910～111.Li Sun,Chia-Ling Chien,Peter C Searson.Chem Mater[J],2004,16:3125
12.Joachim R(o)sler,Debashis Mukherji.Advanced Engineer Materials[J],2003,12:513.Fu-Hwa Yeh,Chia-Cheng Tai,Jing-Fang Huang et al.J Phys Chem B[J],2006,110:521514.Jayaraj J,Park B J,Kim D H et al.Scripta Materialia[J],2006,55:106315.Rugolo J,Erlebacher J,Sieradzki K.Nature Materials[J],2006,5:94616.Hai-Bo Lu,Ying Li,Fu-Hui Wang.Scripta Materialia[J],2007,56:16517.Martin Stratmann,Michael Rohwerder.Nature[J],2000,410:42018.Senior N A,Newman R C.Nanotechnology[J],2006,17:2311
19.Parida S,Kramer D,Weissmüller J.Physical Review Letters[J],2006,97:120.Yu Y M,Liu B G.Phys Rev E[J],2004,69:021 601
21.Robbie K,Beydaghyan G et al.Rev Sci Instrum[J],2004,75:108922.Robbie K,Brett M J.J Vac Sci Technol A[J],1997,15:1460
23.Robbie K.Optics of Nanoporous Coatings from Http://www.physics.queensu.ca/～robbie24.Harris K D,Vick D,Robbie K et al.Surface and Coatings Technology[J],2001,138:18525.Robbie K et al.J Vac Sci Technol A[J],1995,13:103226.Wang C,Lu T M.J Appl Phys[J],2003,94(12):7723
27.Karabacak T,Zhao Y P,Wang G C et al.Physical Review[J],2003,B 68(12):125 408
28.Kresge C T,Leonwicz M E.Nature[J],1992,359:710
29.Wu Quanzhou(邬泉周),Li Yuguang(李玉光).Chinese Journal of Chemical(化学通报)[J],2004,67:6230.Velev D,Tessier P M,Lenhoff A M.Nature[J],1999,401:54831.Brunauer S,Emmett P H.J Am Chem Soc[J],1938,60:30932.David W et al.Annu Rev Mater Res[J],2006,36:49
33.Jiang Zhongying(蒋中英),Huang Hongbo(黄红波),Xu Handuo(徐寒多) et al.Physical(物理)[J],2004,34(2):147
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1.期刊论文 彭锐.李胜利.邹阳.熊勇.PENG Rui.LI Shengli.ZOU Yang.XIONG Yong 明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料对大鼠创面组织血管内皮细胞生长因子表达的影响 -中国中医骨伤科杂志2007,15(6)
目的:探讨明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料对大鼠创面组织血管内皮细胞生长因子(VEGF)表达的影响.方法:选用沉淀法制备血竭纳米混悬液,应用冷冻干燥法制备明胶白芨胶/纳米血竭多孔材料,制作大鼠背部全层皮肤缺损动物模型,分为材料治疗组、空白对照组和材料基质对照组,分别用明胶/白芨胶纳米血竭多孔材料、无菌纱布(用注射用水浸湿)、明胶/白芨胶多孔材料(不含纳米血竭)覆盖创面,于致伤后7d取材,免疫组织化学染色(SABC法)检测明胶/白芨胶载药多孔材料对创面组织VEGF的表达.结果:明胶/白芨胶血竭多孔材料组大鼠皮肤VEGF免疫组化染色细胞平均吸光度值较无菌纱布组及明胶/白芨胶多孔材料组高(p＜0.01,p＜0.05).结论:明胶/白芨胶血竭多孔材料能促进创面肉芽组织及毛细血管生长,能促进创面组织VEGF的高表达.
2.学位论文 刘荣添 钛柱撑蒙脱石纳米多孔材料的制备、性能与表征 2001
钛柱撑蒙脱石纳米多孔材料(Ti-PLMs)是近几年来颇受国内外学者关注的矿物材料之一.它具有大比表面积、多孔和高表面活性等性能,在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、膜、电化学、光学元件、酶仿制品和染料基质等领域显示出广阔的应用潜力.为进一步研究制备条件对材料的影响因素,探讨多孔材料中纳米二氧化钛的相变,作者采用水解法(TiCl为钛源)和溶胶-凝胶法(Ti(OCH)为钛源)制备钛柱撑蒙脱石,利用XRD、SEM、DTA、FT-IR、N吸附-脱附、吡啶吸附-脱附的FT-IR等分析手段对材料进行结构、性能表征.研究结果表明,水解法制备Ti-PLMs的最优化条件为:[HCl]=4.0mol/L;[HCl]=0.4mol/L,[TiCl]=0.82mol/L;[HCl]≈40mmol/L,[TiCl]≈80mmol/L;钛土比=20mmol/g;常温下柱化剂老化时间约24hr,混合液老化时间约48hr.Sol-Gel法制备Ti-PLMs的最优化条件则为:摩尔比Ti(OCH)/HO=1:4;钛土比为20mmol/g.制备得到的Ti-PLMs比表面积为179~277.5m/g,比普通钠基蒙脱石的比表面积大5至8倍.孔径分布上,Ti-PLMs以大小为0.9nm左右的孔径为主,还包括一些孔径为1.4~3.4nm孔.
3.期刊论文 TiO2-SiO2纳米多孔材料常压干燥制备 -材料导报2010,24(8)
以廉价的TiCl4和工业水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶法制得了TiO2-SiO2复合湿凝胶,用三甲基氯硅(TMCS)/乙醇(EtOH)/己烷(Hexane)溶液对湿凝胶进行改性,再经常压干燥制备了TiO2-SiO2纳米多孔材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FTIR)和N2吸附/解吸法对纳米多孔材料的形貌和性质进行了分析.结果表明,所制备的TiO2-SiO2纳米多孔材料为轻质块状固体,具有连续多孔结构,密度为0.14～O.25g/cm3,孔隙率为88.6%～93.6%,比表面积为716.8～802.7m2/g.吸附和光催化降解罗丹明B的结果表明,n(Ti):n(Si)=1:3的样品吸附率最高,20h时达到86%,n(Ti):n(Si)=1:2的样品光催化降解率最高,10h时可达到94%.
4.学位论文 余淑媛 纳米多金属含氧簇合物/多孔材料的组装、表征及催化性能研究 2004
该论文利用介孔分子筛的孔作为纳米反应器,结合POM的结构、组成、性质、以及合成上的特点,主要研究将多金属含氧簇合物以纳米晶粒的形式嵌入介孔中的方法和途径.经实验证明真空浸渍和原位晶化法是两个行之有效的组装方法,通过这两种方法,POM能以纳米粒子的形式较好地被组装在介孔的孔道中,与利用常规方法在介孔分子筛上负载POM所得催化材料相比,此类纳米催化剂表现出了更好的酸催化活性.同时,还利用新的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法,在正硅酸乙酯水解的同时,将POM以醚合物的形式加入其中,醚合物水解后POM以纳米晶体的形式被原位包容入硅胶中,也取得很好的效果.除此之外,在文献的基础上,改进已有的两步浸渍在介孔材料上负载多金属含氧簇合物铯盐的方法,在近似固相体系中研磨反应使多金属含氧簇合物铯盐在孔内原位生成并结晶成纳米粒子.最后还研究了利用有机官能团与POM通过化学键的作用锚定到基体TiO上的方法,将POM固定在基体表面,由此修饰制备出的催化剂对于在以分子氧为氧化剂,苯一步氧化羟化制苯酚的反应中表现出了很好的催化活性.
5.会议论文 顾忠泽.Kanagawa Academy of Science and Technology.佐藤治.藤岛昭 光功能纳米有序多孔材料 2003
在本研究中我们首先利用纳米单分散粒子的自组装方法在大面积范围内得到了三维有序光子晶体.然后我们利用具有光应答功能的染料分子和液晶分子与光子晶体在纳米层次上的耦合设计了光传播特性可控的光子晶体.这些纳米功能材料可以在光通讯,光纪录以及显示器件等方面找到广泛的应用.
6.学位论文 刘海弟 纳米多孔材料的制备工艺与性能表征 2006
本文针对环境净化领域对廉价、高表面、孔道丰富的材料的需要，着重研究了高比表面介孔材料与无规则多孔粉体的制备方法。论文主要内容及研究结果如下：
1)研究了一种利用正硅酸乙酯为原料，制备介孔二氧化硅的高效快捷的方法。通过掩蔽原料中的铁离子等创新手段，实现了催化元素(Fe)的原位掺杂。用SAXRD、XRD、BET、FTIR和XPS等方法对样品进行了表征，结果表明该方法可以用来原位合成掺杂铁的介孔分子筛，铁掺杂量为8.5wt％时样品比表而仍在600m2/g以上。考察了材料对苯酚的催化降解能力，结果表明其催化能力较强，可以在低投料量下明显降低苯酚含量(降低90％以上)，而且有效工作pH范围较宽(pH=3～8)，远远超过了普通Fenton试剂的应用范围。
2)以正硅酸乙酯为硅源，在制备无规则多孔二氧化硅过程中，探索了凝胶与掺杂的协同过程以及有机模板的成孔作用机制。采用简易的方法，得到了比表面高、金属元素掺杂量大且分散均匀的新型多孔材料。产物比表面可达800m2/g以上。考察了产物对苯酚的催化降解能力，结果表明其催化能力很强，适用的pH范围宽。其中掺杂铜的无规多孔二氧化硅催化剂甚至可以在pH为10的碱性条件发挥作用。产品和双氧水组成的体系有望成为新型的Fenton反应试剂。
3)发展了一种以水玻璃为原料，制备二氧化硅-腐植酸杂化材料的新型方法，使得工艺成本进一步降低；二氧化硅对重金属离子(Pb2+)的吸附能力由于腐植酸的活性基团的引入而大大增加。结果表明：该材料对水溶液中的铅离子具有很高的吸附能力，与传统腐植酸树脂相比，该材料在低pH下仍然有很好的吸附效果，投料量在5g/L时可以使水中铅离子浓度从30mg/L降低至0.3mg/L以下，其饱和吸附量在260mg/g左右。
4)结合上述研究方法与结果，开发了一种高比表面碳酸钙的制备方法。综合评价了四种添加剂提高碳酸钙比表面和介孔孔容的能力，研究了其作用机理。将所得产物用于脱硫实验，初步考察了其脱硫反应动力学。结果表明：样品在脱硫反应中的钙利用率可超过80％，明显优于普通碳酸钙样品。
7.学位论文 范海娟 超临界CO中模板法制备纳米多孔材料的研究 2006
多孔材料以其独特的孔结构和表面性能，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。根据IUPAC定义的
中孔材料(孔径在2-50nm范围内)在催化领域的应用中更具优势。传统的多孔材料制备方法，如溶胶—凝胶法等，由于在制备过程中使用了大量的有机溶剂，对环境造成了严重的污染问题。超临界流体(SCFs)技术以其优良的物理化学性质和无毒等优点成为理想的替代溶剂。将超临界流体技术与模板技术结合起来制备纳米多孔材料是本课题的创新所在。借用模板技术，可以制备出孔径尺寸和分布可控的产物。
本课题是将前驱体物质溶解在超临界二氧化碳(SCCO2)中，通过加入共溶剂丙酮，来增大前驱体物质的溶解度。利用超临界二氧化碳的携带作用，将前驱体涂层到活性炭模板上，之后通过高温焙烧除去模板，就可以得到复制了模板结构的纳米多孔材料。通过对超临界涂层和液相涂层两种方法进行比较，验证了超临界涂层的优越性。超临界二氧化碳具有粘度小、扩散系数大、传质速率快等优点，从而造成超临界涂层中模板的涂层率更大，涂层进行得更为深入，产物对模板的复制也更精确。本课题在制备纳米多孔氧化铁和纳米多孔氧化铝的研究中，发现所得产物的比表面积和孔容较小，这是由于高温焙烧过程中，产物孔塌缩造成的。通过与其它物质进行复合，产物的比表面积和孔容均得到较大提高，这说明复合产物之间发生了相互作用，保持了多孔状结构。在二氧化钛/二氧化硅复合体系制备中，由于二氧化钛中加入了二氧化硅，提高了产物的热稳定性，避免了二氧化钛由锐钛矿型向金红石相的转变。所得的二氧化钛/二氧化硅复合材料具有较高的比表面积和孔容，有利于其在催化领域的应用。本课题研究了五个反应体系，均考察了反应条件(如温度、压力等)对涂层率的影响，并且进一步研究了其对最终产物的微观结构及孔结构性能的影响，确定了较好的反应条件。氮气吸附实验、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)和红外光谱(IR)等手段用于产物微观结构和表面性能的表征。
8.期刊论文 郑敏.朱海霖.冯新星.朱宝来.陈建勇.ZHENG Min.ZHU Hai-Lin.FENG Xin-Xing.ZHU Bao-Lai.CHENJian-Yong 纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料的结构和性能 -蚕业科学2008,34(2)
将不同配比的纳米TiO2加入到丝素溶液中,经过冷冻干燥,得到纳米TiO2/丝素蛋白多孔材料.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱
(FTIR)对材料进行了表征及溶失率的测试,结果表明:纳米TiO2/丝素多孔材料的内部孔为不规则的多角形,且孔与孔相互贯通,平均孔径为22～68μm,孔隙率为85%～92%;随着纳米TiO2加入量的增大,丝素蛋白的结晶结构从silk Ⅰ向silk Ⅱ构象转变,在水中的溶失率明显下降.
9.学位论文 杨政鹏 生化物质在纳微多孔材料上的吸附、催化及自组钙化行为研究 2008
纳米材料及相关技术的应用为当今生物医学、功能材料、能源科学等领域的研究提供了新的技术平台。纳米结构单元构筑的纳米材料在磁性、光电性质、化学活性、催化等方面均表现出常规材料所不具备的性能，目前纳米生物检测、仿生纳米材料合成、生物大分子(如酶，DNA)功能化纳米粒及纳微孔中生物分子受限反应等方面研究已成为研究的热点。本论文将纳米材料、膜制备技术、压电石英晶体传感及其它表面分析技术结合起来，研究了纳微多孔材料上胆红素及牛血清白蛋白吸附、尿素酶及葡萄糖氧化酶在纳微多孔材料上催化行为以及羟基磷灰石仿生钙化等过程，获得了纳微多孔材料上特殊的生化作用规律，对于发展纳米生化检测新技术、实现酶高效固载与催化、合成仿生矿化材料等具有重要意义。论文主要研究工作概括如下：
一、人体中过量游离胆红素(BR)沉积到各种组织细胞膜上将引发BR代谢紊乱，导致多种疾病。本研究借助于石英晶体微天平(QCM)考察了模拟细胞膜(磷脂双层膜)上BR的沉积过程及影响因素，探讨其致病机理。着重探讨了BR在纳米TiO2膜上的吸附与光催化降解行为，以期为BR引发疾病的治疗提供新思路。UV-vis和IR光谱研究证实了BR在纳米晶体TiO2膜上的吸附，QCM测量结果表明溶液的pH、离子强度、浓度以及温度影响BR的吸附。BR的吸附量随着BR浓度的增加而增大；然而温度和离子强度的增加，BR吸附量却明显下降。pH的影响较为复杂，当pH在2-4范围内变动时，BR吸附量略有上升；然而当pH上升到4-8范围内时，吸附量随着pH增大快速增加；当pH大于8时，吸附量则出现下降趋势。UV光照下吸附BR的光催化降解研究表明TiO2膜能再生并重复使用。目前，纳米TiO2膜应用于去除BR仍处于实验阶段，实际应用有待进一步研究。
二、基于溶胶凝胶分子印迹技术，以纳米TiO2溶胶为基质印迹了牛血清白蛋白和尿素酶分子。石英晶体微天平研究表明纳米TiO2印迹膜稳定性好，印迹分子在纳米TiO2非印迹与印迹膜上的吸附分别符合Langmuir和Allosteric吸附模型：印迹分子在纳米TiO2印迹膜上吸附量随溶液浓度和pH的增加而增大，然而随离子强度的增加而减小。钛丝基体表面修饰一层纳米TiO2印迹膜，尿素酶固载后构建了一种廉价的、易于微型化的尿素生物传感器；电位响应测量表明该方法制备的尿素生物传感器稳定性好，对尿素检测响应速度快(25 s)、线性范围宽(8μM-3mM)。
三、采用两步阳极氧化法制备了纳米多孔氧化铝膜，尿素酶固载于氧化铝纳米多孔膜中构筑了压电尿素生物传感器。借助ESPS/FIA传感体系监测酶反应，测量结果表明固载于多孔氧化铝中的酶具有高催化活性。纳米孔中尿素酶固载条件优化如下：2.0mg/mL尿素溶液(pH 7.5，25℃)，固载时间2.5h，大尺寸氧化铝膜。研究发现戊二醛交联60min后壳聚糖涂覆构建的压电尿素生物传感器用于尿素检测具有响应速度快(30s)、低检测限(0.2μM)、宽线性范围(0.5μM-3mM)、高选择性(0.92-1.03)、良好重现性(S.D.=0.02，n=6)及长期贮存稳定性(贮存30天后，酶活性保留了76％)等优点。实际样品测量表明该传感器可用于尿样中尿素快速检测，在临床检验与环境监测等领域具有应用前景。
四、单酶分子经由表面修饰和原位聚合制备了一种新的无机/有机聚合物网状结构包裹的磁性单酶纳米粒(SENs)。FEM、FTIR和XRD分析表明合成的SENs呈球形、多分散状，直径大约为50nm，包裹酶的纳米壳由Fe3O4/聚(吡咯-N-丙烷基磺酸)复合物组成。电磁测量表明SENs的电导率为2.7×10-3S.cm-1，具有超顺磁性，饱和磁强度为14.5emu.g-1，矫顽力为60 Oe。与自由酶相比，包裹酶不仅活性显著增强，而且对溶液pH和温度变化、有机溶剂影响及长期贮存过程都具有良好的稳定性，在生物检测与传感、酶催化工程等领域有着潜在的应用前景。
五、采用石英晶体微天平(QCM)技术现场研究了纳米TiO2表面Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附与光化学还原过程。结果表明Cu(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学反应，反应速率常数约为0.09g·mmol-1·min-1：Hg(Ⅱ)的吸附动力学过程可用准一级方程描述，吸附平衡常数约为3.9×105L.mol-1。Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附量均受到溶液pH、浓度和共存阴离子的影响；在pH=4的溶液中，其饱和吸附量分别为1.5和0.85mmol.g-1。UV光照下，Cu(Ⅱ)发生光还原反应，频率逐渐下降；然而光照初始阶段，TiO2表面水光解产生的质子可使吸附的Hg(Ⅱ)发生脱附，且Hg(Ⅱ)浓度和pH越大，脱附现象越明显，随后Hg(Ⅱ)光还原沉积逐渐占主导地位，频率下降。此外，Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的光还原沉积速率受溶液pH和有机物的影响，pH越高，光沉积速率越大，有机物的加入使光化学还原速率显著加快。
六、基于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)离子界面物理化学过程的研究，采用SEM、FTIR、XRD、EDX和QCM研究了模拟体液(SBF)中负电荷纳米TiO2膜上羟基磷灰石矿化动态过程中成核、生长及结晶行为。结果发现羟基磷灰石的形成过程存在两个不同的阶段，在初始阶段，SBF溶液中的Ca2+离子首先结合到负电荷的TiO2膜表面；随后，在界面上形成的钛酯钙与PO43-离子发生作用，并生成了羟基磷灰石核。成核之后，TiO2膜不再作为成核的中心，初始阶段形成的羟基磷灰石变成了成核与成长的新中心，过饱和SBF溶液中的Ca2+、PO43-以及其它微量离子(CO32-和Mg2+等)自发沉积到初始阶段形成的羟基磷灰石层上，并最终生成了羟基磷灰石沉淀。根据QCM随时间的频率变化，求得了羟基磷灰石成核与成长的速率常数(K1和K2)，结果发现对同样浓度的SBF溶液，K1值高于K2，说明成核阶段的反应速率高于成长阶段反应速率。
10.会议论文 王珏.赖珍荃 纳米多孔材料及其在ICF研究中的应用 1997
气凝胶是一种具有许多奇异性质和广泛应用前景的轻质纳米多孔材料。该文系统归纳了近年来该课题组有关气凝胶材料的研究成果，对气凝胶材料的制备原理，结构与性能的测试分析等研究进展作了简要的综述，并探讨了纳米多孔材料在惯性约束聚变（ＩＣＦ）相关研究领域的应用。
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