姓 名 蒋兰 学 号 [1**********] 专 业 化 学 年级、班级 09化教4班 课程名称 综合化学实验 实验项目 液晶材料的合成及其应用 试验时间 2013年4月9、10日 课程密码 87627 实验指导老师 汪朝阳 实验评分 1 前言
1.1 实验目的
①了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用。
②掌握DCC法合成胆固醇丙酸（苯甲酸）酯液晶材料的操作技术。
③学会通过紫外光谱等手段来分析鉴定核酸的纯度。
1.2 液晶概述
1.21 什么是液晶
在不同的温度和压强下物体可以处于气相、液相和固相三种不同的状态。其中液体具有流动性。它的物理性质是各向同性的，没有方向上的差别。固体（晶体）则不然，它具有固定的形状。构成固体的分子或原子在固体中具有规则排列的特征，形成所谓晶体点阵。晶体最显著的一个特点就是各向异性。由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同，因此晶体内不同方向上的物理性质也就不同。
而液晶，因为它具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性，处于固相和液相之间，所以它是物体的一种不同于以上三种物相的特殊状态。由于液晶相处于固相和液相之间，因此液晶相(mesophase)又称为中介相（介晶相），而液晶也称为中介物(mesogen)。
1.22 液晶的发现
液晶的发现可以追溯到1888年。据资料记载，液晶是在1888 年由奥地利的植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）发现的。他注意到，把胆固醇苯甲酸酯晶体加热到145.5℃，晶体会熔化成为混浊粘稠的液体，145.5℃就是它的熔点。继续加热，当温度上升至178.5℃时，这混浊的液体会突然变成清亮的液体。开始他以为这是由于所用晶体中含有杂志引起的现象。但是，经过多次的提纯工作，这种现象仍然不变；而且这种过程是可逆的。第二年，德国物理学家莱曼（O·Lehmann）发现，许多有机物都可以出现这种情况。在这种状态下，这些物质的机械性能与各向同性液体相似，但它们的光学特性却与晶体相似，是各向异性的。这就是说，这时的物质具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性。莱曼称之为液晶（Liquid crystal)。
1.23 液晶的分类
众所周知，物质一般有气态、液态和固态三种聚集状态。其实，还有等离子态、无定形固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。如果一个物质已部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性，而还保留取向有序性，它即处于液晶态。
根据液晶分子在空间排列的有序性不同，液晶相可分为向列型、近晶型、胆甾型和蝶型液晶态四类。根据液晶相形成的条件不同，可分为热致液晶、溶致液晶和场致液晶。此外，还可根据液晶分子的大小来分，分为小分子液晶和高分子液晶。
1.24 液晶高聚物的应用
①显示和记录材料
液晶高分子作为显示和记录材料往往与其分子结构和状态变化联系在一起，如玻璃化转变、分子互变异构、顺反异构、开环闭环反应、二聚或氧化还原反应。利用液晶的相态变化的显示和记录方式称为热感式纪录;利用光化学反应原理实现显示和记录方式称为光感式纪录。液晶高聚物具有较高的玻璃化温度,可使之在室温下保存一定工作条件下纪录的信息,用作高分子液晶显示材料。
罗朝晖等合成出一种含胆甾侧基的环状聚硅氧烷高聚物液晶,并用该液晶作为可擦存储器的记录材料,在记录和删除时无需外加电场,只需要一个简单的加热—冷却循环即可实现,记录的信息在玻璃态下可保存6个月不衰退。
Ikeda合成出了一种侧链仅含有偶氮液晶基元的均聚物,利用偶氮双键异构引起的相转变实现了光纪录。该聚合物信息储存的光记录方法是通过其液晶态向列相在强偏振激光的照射下,受照射的局部区域吸热升温至液晶相转变温度。同时偶氮基团发生顺反异构化由棒状的反式结构转变为弯曲的顺式结构,从而对周围的液晶相产生扰动,使其由各向异性转变为各向同性。光源移走后受照射区域冷至玻璃化温度以下,所记录的信息就被冻结起来。由于偶氮苯基团具有很好的抗疲劳性,因此可以实现信息的反复重复擦写。
②其他方面的应用
液晶高聚物除在以上各方面得到广泛应用以外，还被用于制备高强度高模量的有机纤维, 如Kevlar纤维；色谱分离柱中的色谱固定液；铁电性液晶高分子材料；功能液晶分子膜等。
1.3 文献综述：
胆固醇酯类液晶为热致胆甾型液晶，其在一定条件下，会随温度、磁场、电场、机械应力、气体浓度的变化，而发生色彩的变化，可用于制作液晶温度计、气敏元件等，同时还可用于无损探伤、微波测量等。胆固醇酯类化合物可有羧酸与醇直接酯化反应制得，但传统的试验方法产率较低，因此本实验采用DCC法合成胆固醇丙酸酯。在实验室采用DCC法合成胆固醇丙酸酯。
2 实验部分
2.1 实验原理
用DCC脱水法合成胆固醇丙酸酯，反应式如下：
本法用二氯甲烷为溶剂，二环己基碳二亚胺（DCC）为脱水剂，4-二甲基胺基吡啶为催化剂制备胆固醇丙酸酯。
2.2 仪器与药品
①实验仪器
有机合成实验玻璃仪器一套（含蒸馏、抽滤设备）、磁力搅拌器、薄层检测用荧光仪、水泵、熔点测定仪
②实验试剂
胆固醇、有机碱4-二甲胺基吡啶、丙酸、二环己基碳二亚胺（DCC）、二氯甲烷、石油醚（30～60℃）、乙醚、薄层检测用硅胶GF254、无水乙醇、HCl溶
液（1mol/L）、NaOH溶液（1mol/L）、蒸馏水、无水MgSO4等。
2.3 实验步骤与现象
① 加料：在干燥的带有磁力搅拌子与干燥管的250ml圆底烧瓶中，加入胆固醇（1.93g, 0.0049mol）、脱水剂二环己基碳二亚胺（1. 24g, 0.0056mol）、丙酸（0.37mL, 0.0056mol）、催化剂N,N-二甲基苯胺（0.15mL, 0.0012mol）、溶剂二氯甲烷（100mL），在18℃下搅拌回流23h。
实验现象：搅拌中伴随着白色沉淀完成，搅拌结束时溶液中有白色沉淀 ② 反应监测：搅拌下反应23h后，以体积比为30份石油醚和1份乙醚混合液为展开剂，薄层检测反应终点
通过观察以上的展开版推测反应已经完全。
③ 后处理：检测反应终点后，进行抽滤。除去未反应完全的二环己基碳二亚胺和生成的酰脲。用HCl溶液（1mol/L）、NaOH溶液（1mol/L）、蒸馏水各30mL于分液漏斗中洗涤滤液。然后再锥形瓶中用MgSO4干燥。
实验现象：弃去白色滤渣，取无色澄清滤液。依次洗涤后静置分层，取下层反应物。干燥时加入CaCl2后震荡，直到CaCl2连结成块并且不随液体晃动时过滤，取滤液。
④ 将步骤3中所得的反应物转入圆底烧瓶中，加入磁子，搭建蒸馏反应装置。通冷凝水，调节加热器温度为65℃。待溶剂二氯甲烷完全去除后，加入无水乙醇（4ml），加装冷凝回流管，进行重结晶。抽滤，干燥，得到白色块状晶体。
实验现象：除去二氯甲烷后，烧瓶底部凝结白色块状固体，通过重结晶后有白色针状固体析出。
⑤ 产物鉴定：称量，计算年产率，测熔点
3 结果与讨论
①薄层检测Rf值为0.718，理论Rf值为0.70，说明我们产物纯度还是较高的。 ②蒸馏后得到黄色油状粗产品，当重结晶、抽滤干燥后，得到大量白色针状晶体
③最终得到产物1.5g，理论产量为2.21g，产率为67.9%
④制得产物后测定熔点，白色结晶于110℃开始少量溶解，在114℃完全溶解。经查理论熔点是102℃，实测值与理论值有些许偏差，说明我们制得胆固醇苯甲酸酯含有杂质，但纯度还是较好。
⑤通过本实验我们知道要使产物析出好晶型，一是加入溶剂不能过多，提高产物析出产率。另外可以在结晶停止时，停止加热，但是不把反应装置移出浴锅外，让反应瓶内的溶液随着浴锅的降温而降温。此过程耗时较长，但是有利于晶体的成长。因为当结晶速度足够慢时，可以保证分子链的规整排列和堆砌。
至于胆固醇丙酸酯的熔点测定，文献值为102℃。而测定结果为110~114℃。这与产品的纯度及测定熔点时仪器的升温速度有关。在测定过程中明显观察到产物的融化过程，产物中混有乙醇溶液，在显微镜观测下，可见透明带棱状晶体，在液滴中浸泡。加热一段时间后，晶体开始溶解，但是同时，乙醇对于晶体也有促进溶解作用。
本次实验制得产物，只是粗略测定熔点来鉴定产物。限于实验室条件，并没有进行材料性能测试。
参考文献：
[1] 汪朝阳.液晶材料.化工时刊，2002，16（11）：25
[2] 吴大诚，谢新光，徐建军.高分子液晶.成都：四川教育出版社，1988
[3] 李维諟，郭 强.液晶显示应用技术.北京：电子工业出版社，2000
[4] 何天白，胡汉杰.功能高分子与新技术.北京：化学工业出版社，2001:242
[5] 吴奕光，陈荣礼，司徒丘山.深圳大学学报（理工版），1997,14（4）：64-67
[6] Weber N,Weitkamp P,Mukherjee K D.Thermamyoes lanuginosuslipaee-catalyzed transesterification of ster by methyl deete[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2003,105(10) :624-626
[7] 陶旭晨，李磊.新型液晶高分子聚合物的合成与表征.纺织学报.2011,32
（1）：20~24
[8] 朱鸣岗，张其震，王大庆.热致型胆甾酯液晶的合成与表征.山东化工.2001,31（2）：1-3
[9] 陈经佳,汪朝阳等. DCC法合成胆甾醇酯.《浙江化工》2005,36(2):17-19.
姓 名 蒋兰 学 号 [1**********] 专 业 化 学 年级、班级 09化教4班 课程名称 综合化学实验 实验项目 液晶材料的合成及其应用 试验时间 2013年4月9、10日 课程密码 87627 实验指导老师 汪朝阳 实验评分 1 前言
1.1 实验目的
①了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用。
②掌握DCC法合成胆固醇丙酸（苯甲酸）酯液晶材料的操作技术。
③学会通过紫外光谱等手段来分析鉴定核酸的纯度。
1.2 液晶概述
1.21 什么是液晶
在不同的温度和压强下物体可以处于气相、液相和固相三种不同的状态。其中液体具有流动性。它的物理性质是各向同性的，没有方向上的差别。固体（晶体）则不然，它具有固定的形状。构成固体的分子或原子在固体中具有规则排列的特征，形成所谓晶体点阵。晶体最显著的一个特点就是各向异性。由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同，因此晶体内不同方向上的物理性质也就不同。
而液晶，因为它具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性，处于固相和液相之间，所以它是物体的一种不同于以上三种物相的特殊状态。由于液晶相处于固相和液相之间，因此液晶相(mesophase)又称为中介相（介晶相），而液晶也称为中介物(mesogen)。
1.22 液晶的发现
液晶的发现可以追溯到1888年。据资料记载，液晶是在1888 年由奥地利的植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）发现的。他注意到，把胆固醇苯甲酸酯晶体加热到145.5℃，晶体会熔化成为混浊粘稠的液体，145.5℃就是它的熔点。继续加热，当温度上升至178.5℃时，这混浊的液体会突然变成清亮的液体。开始他以为这是由于所用晶体中含有杂志引起的现象。但是，经过多次的提纯工作，这种现象仍然不变；而且这种过程是可逆的。第二年，德国物理学家莱曼（O·Lehmann）发现，许多有机物都可以出现这种情况。在这种状态下，这些物质的机械性能与各向同性液体相似，但它们的光学特性却与晶体相似，是各向异性的。这就是说，这时的物质具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性。莱曼称之为液晶（Liquid crystal)。
1.23 液晶的分类
众所周知，物质一般有气态、液态和固态三种聚集状态。其实，还有等离子态、无定形固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。如果一个物质已部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性，而还保留取向有序性，它即处于液晶态。
根据液晶分子在空间排列的有序性不同，液晶相可分为向列型、近晶型、胆甾型和蝶型液晶态四类。根据液晶相形成的条件不同，可分为热致液晶、溶致液晶和场致液晶。此外，还可根据液晶分子的大小来分，分为小分子液晶和高分子液晶。
1.24 液晶高聚物的应用
①显示和记录材料
液晶高分子作为显示和记录材料往往与其分子结构和状态变化联系在一起，如玻璃化转变、分子互变异构、顺反异构、开环闭环反应、二聚或氧化还原反应。利用液晶的相态变化的显示和记录方式称为热感式纪录;利用光化学反应原理实现显示和记录方式称为光感式纪录。液晶高聚物具有较高的玻璃化温度,可使之在室温下保存一定工作条件下纪录的信息,用作高分子液晶显示材料。
罗朝晖等合成出一种含胆甾侧基的环状聚硅氧烷高聚物液晶,并用该液晶作为可擦存储器的记录材料,在记录和删除时无需外加电场,只需要一个简单的加热—冷却循环即可实现,记录的信息在玻璃态下可保存6个月不衰退。
Ikeda合成出了一种侧链仅含有偶氮液晶基元的均聚物,利用偶氮双键异构引起的相转变实现了光纪录。该聚合物信息储存的光记录方法是通过其液晶态向列相在强偏振激光的照射下,受照射的局部区域吸热升温至液晶相转变温度。同时偶氮基团发生顺反异构化由棒状的反式结构转变为弯曲的顺式结构,从而对周围的液晶相产生扰动,使其由各向异性转变为各向同性。光源移走后受照射区域冷至玻璃化温度以下,所记录的信息就被冻结起来。由于偶氮苯基团具有很好的抗疲劳性,因此可以实现信息的反复重复擦写。
②其他方面的应用
液晶高聚物除在以上各方面得到广泛应用以外，还被用于制备高强度高模量的有机纤维, 如Kevlar纤维；色谱分离柱中的色谱固定液；铁电性液晶高分子材料；功能液晶分子膜等。
1.3 文献综述：
胆固醇酯类液晶为热致胆甾型液晶，其在一定条件下，会随温度、磁场、电场、机械应力、气体浓度的变化，而发生色彩的变化，可用于制作液晶温度计、气敏元件等，同时还可用于无损探伤、微波测量等。胆固醇酯类化合物可有羧酸与醇直接酯化反应制得，但传统的试验方法产率较低，因此本实验采用DCC法合成胆固醇丙酸酯。在实验室采用DCC法合成胆固醇丙酸酯。
2 实验部分
2.1 实验原理
用DCC脱水法合成胆固醇丙酸酯，反应式如下：
本法用二氯甲烷为溶剂，二环己基碳二亚胺（DCC）为脱水剂，4-二甲基胺基吡啶为催化剂制备胆固醇丙酸酯。
2.2 仪器与药品
①实验仪器
有机合成实验玻璃仪器一套（含蒸馏、抽滤设备）、磁力搅拌器、薄层检测用荧光仪、水泵、熔点测定仪
②实验试剂
胆固醇、有机碱4-二甲胺基吡啶、丙酸、二环己基碳二亚胺（DCC）、二氯甲烷、石油醚（30～60℃）、乙醚、薄层检测用硅胶GF254、无水乙醇、HCl溶
液（1mol/L）、NaOH溶液（1mol/L）、蒸馏水、无水MgSO4等。
2.3 实验步骤与现象
① 加料：在干燥的带有磁力搅拌子与干燥管的250ml圆底烧瓶中，加入胆固醇（1.93g, 0.0049mol）、脱水剂二环己基碳二亚胺（1. 24g, 0.0056mol）、丙酸（0.37mL, 0.0056mol）、催化剂N,N-二甲基苯胺（0.15mL, 0.0012mol）、溶剂二氯甲烷（100mL），在18℃下搅拌回流23h。
实验现象：搅拌中伴随着白色沉淀完成，搅拌结束时溶液中有白色沉淀 ② 反应监测：搅拌下反应23h后，以体积比为30份石油醚和1份乙醚混合液为展开剂，薄层检测反应终点
通过观察以上的展开版推测反应已经完全。
③ 后处理：检测反应终点后，进行抽滤。除去未反应完全的二环己基碳二亚胺和生成的酰脲。用HCl溶液（1mol/L）、NaOH溶液（1mol/L）、蒸馏水各30mL于分液漏斗中洗涤滤液。然后再锥形瓶中用MgSO4干燥。
实验现象：弃去白色滤渣，取无色澄清滤液。依次洗涤后静置分层，取下层反应物。干燥时加入CaCl2后震荡，直到CaCl2连结成块并且不随液体晃动时过滤，取滤液。
④ 将步骤3中所得的反应物转入圆底烧瓶中，加入磁子，搭建蒸馏反应装置。通冷凝水，调节加热器温度为65℃。待溶剂二氯甲烷完全去除后，加入无水乙醇（4ml），加装冷凝回流管，进行重结晶。抽滤，干燥，得到白色块状晶体。
实验现象：除去二氯甲烷后，烧瓶底部凝结白色块状固体，通过重结晶后有白色针状固体析出。
⑤ 产物鉴定：称量，计算年产率，测熔点
3 结果与讨论
①薄层检测Rf值为0.718，理论Rf值为0.70，说明我们产物纯度还是较高的。 ②蒸馏后得到黄色油状粗产品，当重结晶、抽滤干燥后，得到大量白色针状晶体
③最终得到产物1.5g，理论产量为2.21g，产率为67.9%
④制得产物后测定熔点，白色结晶于110℃开始少量溶解，在114℃完全溶解。经查理论熔点是102℃，实测值与理论值有些许偏差，说明我们制得胆固醇苯甲酸酯含有杂质，但纯度还是较好。
⑤通过本实验我们知道要使产物析出好晶型，一是加入溶剂不能过多，提高产物析出产率。另外可以在结晶停止时，停止加热，但是不把反应装置移出浴锅外，让反应瓶内的溶液随着浴锅的降温而降温。此过程耗时较长，但是有利于晶体的成长。因为当结晶速度足够慢时，可以保证分子链的规整排列和堆砌。
至于胆固醇丙酸酯的熔点测定，文献值为102℃。而测定结果为110~114℃。这与产品的纯度及测定熔点时仪器的升温速度有关。在测定过程中明显观察到产物的融化过程，产物中混有乙醇溶液，在显微镜观测下，可见透明带棱状晶体，在液滴中浸泡。加热一段时间后，晶体开始溶解，但是同时，乙醇对于晶体也有促进溶解作用。
本次实验制得产物，只是粗略测定熔点来鉴定产物。限于实验室条件，并没有进行材料性能测试。
参考文献：
[1] 汪朝阳.液晶材料.化工时刊，2002，16（11）：25
[2] 吴大诚，谢新光，徐建军.高分子液晶.成都：四川教育出版社，1988
[3] 李维諟，郭 强.液晶显示应用技术.北京：电子工业出版社，2000
[4] 何天白，胡汉杰.功能高分子与新技术.北京：化学工业出版社，2001:242
[5] 吴奕光，陈荣礼，司徒丘山.深圳大学学报（理工版），1997,14（4）：64-67
[6] Weber N,Weitkamp P,Mukherjee K D.Thermamyoes lanuginosuslipaee-catalyzed transesterification of ster by methyl deete[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2003,105(10) :624-626
[7] 陶旭晨，李磊.新型液晶高分子聚合物的合成与表征.纺织学报.2011,32
（1）：20~24
[8] 朱鸣岗，张其震，王大庆.热致型胆甾酯液晶的合成与表征.山东化工.2001,31（2）：1-3
[9] 陈经佳,汪朝阳等. DCC法合成胆甾醇酯.《浙江化工》2005,36(2):17-19.