2000年第2期 合成材料老化与应用 5
聚丙烯酸酯乳液的合成研究
凌建雄 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦(华南理工大学化工学院 广州 510640)
摘要:采用核壳乳液聚合工艺合成乳液, 并研究了乳化剂用量及品种对乳液机械稳定性、钙离子稳定性的影响, 并讨论了单体配比对涂膜性能的影响。
关键词:核壳乳液聚合 乳化剂 单体配比 乳液聚合的研究始于二十世纪四十年代, 七十年代开始了对单分散型聚合物胶乳的研究, 制备的聚合物粒径范围在0102um ~100um, 用途广泛, 涉及显微学、色谱学、细胞测量学等[1]。利用单分散聚合物作为种子合成单分散、粒径较大的复合粒子, 其用途更加广泛。丙烯酸酯类主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等, 这类单体非常活泼, 它不但能单独聚合, 而且能和其它单体共聚。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐光性、耐臭氧性和臭味少等特点, 且与颜料的亲合力高, 加入少量的(甲基) 丙烯酸则可增加极性基团, 提高乳液的稳定性和涂膜的附着能力和粘结强度[3]。随着建筑涂料的蓬勃发展, 丙烯酸类乳液因为耐候性好将作为乳胶涂料的基料在内、外墙涂料的应用中已发挥了巨大作用[4,5]。
[2]
引发剂:过硫酸氨((N H 4) 2S 2O 8, 分析纯
乳化剂:阴离子型表面活性剂
十二烷基酸钠(S DS)
非离子型表面活性剂 OP ) 10
其它:氨水(N H 4O H) , 分析纯
无水氯化钙(CaCl 2) , 分析纯112 聚合工艺
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏计、恒温加热装置的三口瓶中进行聚合。首先, 将水和核用乳化剂放入三口瓶中, 使乳化剂全部溶于水。接着将混合均匀的单体部分加入, 升温至75e , 加入部分引发剂, 逐步升温至80e , 恒温反应。当乳化液变蓝时开始滴加剩余核单体。并每隔半小时补加引发剂溶液。滴加单体结束后, 再补加引发剂溶液, 升温至87e , 保温半小时后, 降至80e , 开始同步滴加壳混合单体和乳化剂溶液, 并补加引发剂溶液, 滴加完, 升温至93e , 反应半小时后结束反[6]应。。
1 实验
111 原料
单体:丙烯酸丁酯(B A) , 化学纯
甲基丙烯酸甲酯(M M A) ,
化学纯
甲基丙烯酸羟乙酯, 化学纯 甲基丙烯酸(M A A) , 2 测试与表征
211 机械稳定性
将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌, 搅拌时间为半小时。
6凌建雄等 聚丙烯酸酯乳液的合成研究
用50ml 量筒取40ml 蒸馏水装进试管
量[7]。
里, 加入10ml 乳液, 用玻璃棒上下搅拌均匀, 封闭好后静置48小时, 没有出现分层、破乳。
213 钙离子稳定性
按015%的比例配制100克氯化钙溶液, 然后按乳液B 氯化钙溶液=1B 4的比例配制成均匀液, 放进试管里封闭好后静置48小时。
214 冻融稳定性
取一定量的的乳液置于小塑料瓶内封好, 放在温度为18e 左右的冰箱里冻17小时, 然后取出放在室温下融化7小时。连续循环3次。215 平均粒径
根据消光法原理, 利用分光光度计测
表1 乳化剂用量与机械稳定性的关系
样品号
乳化剂用量(%) 机械稳定性平均粒径(nm)
11100分层463
31150不分层350
22100不分层290
42150不分层208
3 结果与讨论
311 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
机械稳定性是指乳液在经受机械运动时的稳定性。在实际中之所以要考虑机械稳定性问题, 主要是因为在泵送、制漆时搅拌和涂装时喷漆等操作中, 乳液和乳液制品要经受连续的机械运动。在高的剪切力作用下, 如果乳化剂的用量不足, 乳液将会失去稳定性而发生凝聚。我们在保持单体用量不变的情况下, 考察了乳化剂用量(占单体的比例) 对机构稳定性的影响。表1为乳化剂用量与机械稳定性的关系。
注:阴离子(SDS) B 非离子(OP-10) =1B 1
表2 乳化剂配比与乳液机械稳定性的关系
样品号阴离子B 非离子机械稳定性
10110分层
20120分层
30130不分层
40140不分层
表3 乳化剂与乳液钙离子稳定性的关系
样品号
乳化剂用量(%) 钙离子稳定性
12149分层
22165分层
32171不分层
42178不分层
52182不分层
63118不分层
表4 乳化剂配比与乳液钙离子稳定性的关系
样品号非离子B 阴离子钙离子稳定性
13分层
3312分层
2313不分层
4315不分层
2000年第2期 合成材料老化与应用 7
表5 壳硬单体用量与涂膜硬度的关系
样品号
壳硬单体用量(%) 壳单体总量摆杆硬度
1491901413
2501001421
3501301450
4501501459
5511201490
从表1可以看出, 当乳化剂的用量超过115%时, 足以使体系形成稳定的乳状液。在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下, 我们还考察了乳化剂配比对机械稳定性的影响。表2为乳化剂配比与机械稳定性的关系。
从表2可以看出, 阴离子乳化剂的用量足够大, 等于或超过0130时, 产生的动电位足以克服乳胶粒碰撞产生的结合力, 乳胶粒在高剪切作用下获得的能量低于聚结活化能, 故乳液机械稳定性好。
312 乳化剂对乳液钙离子稳定性的影响
在单体用量不变的情况下, 我们考察了乳化剂用量对乳液钙离子稳定性的影响, 表3为乳化剂用量与乳液钙离子稳定性的关系。
表3显示, 当乳化剂用量低于2171%时乳液的钙离子稳定性差, 这是因为钙离子的引入使双电层的距离缩小, 即动电位降低了。如果电解质达到足够大的浓度, 乳胶粒的动电位等于零, 相斥力消失。微粒间的相吸力使胶体粒子大量凝聚而沉降析出。当乳化剂用量大于或等于2171%时, 乳液的钙离子稳定性很好, 这主要是乳化剂的用量足以使乳液稳定分散在体系中。
在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下, 我们还考察了乳化剂配比对乳液钙离稳定性的影响, 表4为乳化剂配比与钙离子稳定性的关系。
由表4可以看出, 当非离子表面活性剂31, 的钙离子稳定性差, 这是因为非离子表面活性的用量不足, 不能抵抗钙离子对乳液的作用。当非离子表面活化剂与阴离子表面活性剂之比大于或等于313时, 非离子表面活性剂的用量足以克服钙离子的作用, 故乳液稳定。
313 壳硬单体用量对涂膜硬度的影响
涂膜的硬度与乳液的玻璃化温度有密切的关系, 提高其玻璃化温度往往会使涂膜的硬度、熔点提高, 从而使涂膜的耐污染性随着增强。壳硬单体的玻璃化温度高, 可用来提高涂膜的硬度。在核单体配比一定的情况下, 考察了壳硬单体用量对涂膜硬度的影响, 表5为壳硬单体用量与涂膜硬度的关第。
从表5可以看出, 随着M M A 增加, 涂膜的硬度随之提高, 这主要是由甲基丙烯酸甲酯的侧甲基防碍了分子链的内旋转, 使分子链的柔韧性降低, 从而硬度增大。
4 结论
(1) 乳化剂品种是影响乳液钙离子稳定性的重要因素。用阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复合(小于1B 3) 可使乳液具有好的机械稳定性和钙离子稳定性。
(2) 乳化剂的用量在2175%~2180%为好, 这样可使乳液具有好的综合稳定性。
(3) 为保证涂料具有较好耐污染性和耐冲击性, 可适当调整壳单体的软硬单体的比例, 协调硬度和柔韧性的关系。
()
32信息与动态
部) ; 干福熹(中国科学院上海光学精密机械研究所) /合成橡胶工业。1999, 25(5) , 291~293。分析了导电硅橡胶的电阻特性在自然老化条件下的变化规律, 发现自然老化对导电硅橡胶电阻特性的响应与导电粒子的质量分数有关, 并确定了最佳导电粒子质量分数。
解。PVC/MBS 共混物在紫外光照下, 由于PVC 光氧化生成羰基, 其表面能迅速提高。长时间光照, 表面能降低, 这归因于极性基团的损失以及光降解造成共混物表面密度下降。
自然老化对导电硅橡胶电阻特性的影响/谢泉, 罗姣莲(长沙交通学院基础学科
(以上文摘由中科院化学所宋恩兰提供)
(上接第7页)
参考文献
1 王群, 府寿宽, 于同陷. 乳液聚合的聚新
进展(下). 高分子通报, 1990(12). 2 徐雅君, 李秀错, 金日光. 单分散型高分
子微球的合成技术及进展. 北京联合大学
学报, 1998, (12) , 2
3 姜英涛, 张仁德. 涂料工艺(第二分册) , 1996
4 方允之, 都绍萍. 外墙乳胶涂料的耐候
性. 新型建筑涂料, 1997, (2)
5 Robert, J Klain. modern paint and coatings, 1993(3)
6 D Juhue, J Lang. surface coatings internaion 2al, 1996(8)
7 胡金生, 曹同玉, 刘庆普. 乳液聚合. 北京:化学工业出版社, 1991
2000年第2期 合成材料老化与应用 5
聚丙烯酸酯乳液的合成研究
凌建雄 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦(华南理工大学化工学院 广州 510640)
摘要:采用核壳乳液聚合工艺合成乳液, 并研究了乳化剂用量及品种对乳液机械稳定性、钙离子稳定性的影响, 并讨论了单体配比对涂膜性能的影响。
关键词:核壳乳液聚合 乳化剂 单体配比 乳液聚合的研究始于二十世纪四十年代, 七十年代开始了对单分散型聚合物胶乳的研究, 制备的聚合物粒径范围在0102um ~100um, 用途广泛, 涉及显微学、色谱学、细胞测量学等[1]。利用单分散聚合物作为种子合成单分散、粒径较大的复合粒子, 其用途更加广泛。丙烯酸酯类主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等, 这类单体非常活泼, 它不但能单独聚合, 而且能和其它单体共聚。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐光性、耐臭氧性和臭味少等特点, 且与颜料的亲合力高, 加入少量的(甲基) 丙烯酸则可增加极性基团, 提高乳液的稳定性和涂膜的附着能力和粘结强度[3]。随着建筑涂料的蓬勃发展, 丙烯酸类乳液因为耐候性好将作为乳胶涂料的基料在内、外墙涂料的应用中已发挥了巨大作用[4,5]。
[2]
引发剂:过硫酸氨((N H 4) 2S 2O 8, 分析纯
乳化剂:阴离子型表面活性剂
十二烷基酸钠(S DS)
非离子型表面活性剂 OP ) 10
其它:氨水(N H 4O H) , 分析纯
无水氯化钙(CaCl 2) , 分析纯112 聚合工艺
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏计、恒温加热装置的三口瓶中进行聚合。首先, 将水和核用乳化剂放入三口瓶中, 使乳化剂全部溶于水。接着将混合均匀的单体部分加入, 升温至75e , 加入部分引发剂, 逐步升温至80e , 恒温反应。当乳化液变蓝时开始滴加剩余核单体。并每隔半小时补加引发剂溶液。滴加单体结束后, 再补加引发剂溶液, 升温至87e , 保温半小时后, 降至80e , 开始同步滴加壳混合单体和乳化剂溶液, 并补加引发剂溶液, 滴加完, 升温至93e , 反应半小时后结束反[6]应。。
1 实验
111 原料
单体:丙烯酸丁酯(B A) , 化学纯
甲基丙烯酸甲酯(M M A) ,
化学纯
甲基丙烯酸羟乙酯, 化学纯 甲基丙烯酸(M A A) , 2 测试与表征
211 机械稳定性
将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌, 搅拌时间为半小时。
6凌建雄等 聚丙烯酸酯乳液的合成研究
用50ml 量筒取40ml 蒸馏水装进试管
量[7]。
里, 加入10ml 乳液, 用玻璃棒上下搅拌均匀, 封闭好后静置48小时, 没有出现分层、破乳。
213 钙离子稳定性
按015%的比例配制100克氯化钙溶液, 然后按乳液B 氯化钙溶液=1B 4的比例配制成均匀液, 放进试管里封闭好后静置48小时。
214 冻融稳定性
取一定量的的乳液置于小塑料瓶内封好, 放在温度为18e 左右的冰箱里冻17小时, 然后取出放在室温下融化7小时。连续循环3次。215 平均粒径
根据消光法原理, 利用分光光度计测
表1 乳化剂用量与机械稳定性的关系
样品号
乳化剂用量(%) 机械稳定性平均粒径(nm)
11100分层463
31150不分层350
22100不分层290
42150不分层208
3 结果与讨论
311 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
机械稳定性是指乳液在经受机械运动时的稳定性。在实际中之所以要考虑机械稳定性问题, 主要是因为在泵送、制漆时搅拌和涂装时喷漆等操作中, 乳液和乳液制品要经受连续的机械运动。在高的剪切力作用下, 如果乳化剂的用量不足, 乳液将会失去稳定性而发生凝聚。我们在保持单体用量不变的情况下, 考察了乳化剂用量(占单体的比例) 对机构稳定性的影响。表1为乳化剂用量与机械稳定性的关系。
注:阴离子(SDS) B 非离子(OP-10) =1B 1
表2 乳化剂配比与乳液机械稳定性的关系
样品号阴离子B 非离子机械稳定性
10110分层
20120分层
30130不分层
40140不分层
表3 乳化剂与乳液钙离子稳定性的关系
样品号
乳化剂用量(%) 钙离子稳定性
12149分层
22165分层
32171不分层
42178不分层
52182不分层
63118不分层
表4 乳化剂配比与乳液钙离子稳定性的关系
样品号非离子B 阴离子钙离子稳定性
13分层
3312分层
2313不分层
4315不分层
2000年第2期 合成材料老化与应用 7
表5 壳硬单体用量与涂膜硬度的关系
样品号
壳硬单体用量(%) 壳单体总量摆杆硬度
1491901413
2501001421
3501301450
4501501459
5511201490
从表1可以看出, 当乳化剂的用量超过115%时, 足以使体系形成稳定的乳状液。在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下, 我们还考察了乳化剂配比对机械稳定性的影响。表2为乳化剂配比与机械稳定性的关系。
从表2可以看出, 阴离子乳化剂的用量足够大, 等于或超过0130时, 产生的动电位足以克服乳胶粒碰撞产生的结合力, 乳胶粒在高剪切作用下获得的能量低于聚结活化能, 故乳液机械稳定性好。
312 乳化剂对乳液钙离子稳定性的影响
在单体用量不变的情况下, 我们考察了乳化剂用量对乳液钙离子稳定性的影响, 表3为乳化剂用量与乳液钙离子稳定性的关系。
表3显示, 当乳化剂用量低于2171%时乳液的钙离子稳定性差, 这是因为钙离子的引入使双电层的距离缩小, 即动电位降低了。如果电解质达到足够大的浓度, 乳胶粒的动电位等于零, 相斥力消失。微粒间的相吸力使胶体粒子大量凝聚而沉降析出。当乳化剂用量大于或等于2171%时, 乳液的钙离子稳定性很好, 这主要是乳化剂的用量足以使乳液稳定分散在体系中。
在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下, 我们还考察了乳化剂配比对乳液钙离稳定性的影响, 表4为乳化剂配比与钙离子稳定性的关系。
由表4可以看出, 当非离子表面活性剂31, 的钙离子稳定性差, 这是因为非离子表面活性的用量不足, 不能抵抗钙离子对乳液的作用。当非离子表面活化剂与阴离子表面活性剂之比大于或等于313时, 非离子表面活性剂的用量足以克服钙离子的作用, 故乳液稳定。
313 壳硬单体用量对涂膜硬度的影响
涂膜的硬度与乳液的玻璃化温度有密切的关系, 提高其玻璃化温度往往会使涂膜的硬度、熔点提高, 从而使涂膜的耐污染性随着增强。壳硬单体的玻璃化温度高, 可用来提高涂膜的硬度。在核单体配比一定的情况下, 考察了壳硬单体用量对涂膜硬度的影响, 表5为壳硬单体用量与涂膜硬度的关第。
从表5可以看出, 随着M M A 增加, 涂膜的硬度随之提高, 这主要是由甲基丙烯酸甲酯的侧甲基防碍了分子链的内旋转, 使分子链的柔韧性降低, 从而硬度增大。
4 结论
(1) 乳化剂品种是影响乳液钙离子稳定性的重要因素。用阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复合(小于1B 3) 可使乳液具有好的机械稳定性和钙离子稳定性。
(2) 乳化剂的用量在2175%~2180%为好, 这样可使乳液具有好的综合稳定性。
(3) 为保证涂料具有较好耐污染性和耐冲击性, 可适当调整壳单体的软硬单体的比例, 协调硬度和柔韧性的关系。
()
32信息与动态
部) ; 干福熹(中国科学院上海光学精密机械研究所) /合成橡胶工业。1999, 25(5) , 291~293。分析了导电硅橡胶的电阻特性在自然老化条件下的变化规律, 发现自然老化对导电硅橡胶电阻特性的响应与导电粒子的质量分数有关, 并确定了最佳导电粒子质量分数。
解。PVC/MBS 共混物在紫外光照下, 由于PVC 光氧化生成羰基, 其表面能迅速提高。长时间光照, 表面能降低, 这归因于极性基团的损失以及光降解造成共混物表面密度下降。
自然老化对导电硅橡胶电阻特性的影响/谢泉, 罗姣莲(长沙交通学院基础学科
(以上文摘由中科院化学所宋恩兰提供)
(上接第7页)
参考文献
1 王群, 府寿宽, 于同陷. 乳液聚合的聚新
进展(下). 高分子通报, 1990(12). 2 徐雅君, 李秀错, 金日光. 单分散型高分
子微球的合成技术及进展. 北京联合大学
学报, 1998, (12) , 2
3 姜英涛, 张仁德. 涂料工艺(第二分册) , 1996
4 方允之, 都绍萍. 外墙乳胶涂料的耐候
性. 新型建筑涂料, 1997, (2)
5 Robert, J Klain. modern paint and coatings, 1993(3)
6 D Juhue, J Lang. surface coatings internaion 2al, 1996(8)
7 胡金生, 曹同玉, 刘庆普. 乳液聚合. 北京:化学工业出版社, 1991