废旧钴基合金材料的资源综合利用

第３０卷第２期２００９年４月

稀土Ｖ０１．３０．Ｎｏ，２Ａｐｒｉｌ２００９

ＣｈｉｎｅｓｅＲａｒｅＥａｒｔｈｓ

废旧钴基合金材料的资源综合利用

张晓东１，许

涛１，２，３＊

（１．内蒙古大学化学与化工学院，内蒙古呼和浩特０１００２１：２．包头稀土研究院，内蒙古包头０１４０３０；

３．武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉４３００７０）

摘要：叙述了从废旧钴基合金回收有价元素的意义以及废旧钴基合金的元素组成情况。介绍了目前从废旧钴基合金回收稀土、钴的工艺，并对其进行了评述。针对具体问题，提出了用过硫酸钠氧化使钴、铁与稀土分离，然后溶解钴、铁沉淀，利用二者沉淀条件的不同分离钴、铁的工艺路线，最终实现对稀土和钴的回收，且稀土的收率为９６．８６％。钴的收率为９４．２９％。

关键词：钴；稀土；回收中围分类号：０６１４．３３；０４８２．５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００４－０２７７（２００９）０２－００９８－０４

随着科学技术的不断发展，各种永磁材料相继出现，许多永磁材料使用了钴、钐、钆、钕等较为稀有及贵重的金属。我国是稀土钴基永磁材料生产大国，钴基磁性材料具有良好的性能，该材料已成为当代新技术的重要物质基础…１。所以产量也逐年增加，在永磁材料的成型加工过程中，有２０％。３０％的废料作为废弃物而丢弃，这样就造成了有价金属的浪费。尽管我国稀士资源较为丰富，但是作为不可再生资源，循环使用意义重大，而钴资源对我国来说又极为贫乏，所以从钴基磁性废料中提取钴和稀土，可以使资源再生，这样做既使我国的自然资源得到充分的利用，又符合建设环境友好型、资源节约型社会的时代背景。１

合金都是用其它稀土元素取代Ｓｍ，或者用Ｆｅ、Ｃｕ取代Ｃ０来改变它们的性质，以适应不同场合的使用。

腿Ｃｏｌ７系永磁合金具有高的饱和磁化强度、居里温

度和各向异性场，但矫顽力偏低，研究表明，当添加Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等元素或者在Ｓｍ—Ｃｏ－Ｃｕ三元沉淀硬化材料系的基础上开发的２：１７稀土钴永磁材料，可以适当的提高矫顽力，其中Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ—Ｆｅ．Ｍ（Ｍ＝ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｎｉ等）系２：１７型永磁体得到了广泛应用，称为第二代稀土永磁合金。这类永磁合金可分为四类，即Ｓｍ．Ｃｏ—Ｃｕ．Ｆｅ—Ｎｉ，Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ．Ｆｅ．Ｔｉ，Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ—Ｆｅ—Ｉ－Ｉｆ，Ｓｍ—Ｃｏ－ｃｕ—Ｆｅ—ｚｒ，其中以Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ．Ｆｅ－Ｚｒ合金性能的硬磁性能最好、研究最多、应用最为广泛幢Ｊ。

２稀土永磁材料的制备方法

目前实际生产过程中钴基永磁材料的制备方法主要有两种方法。合金熔炼法，该方法是将合金组元通过熔炼进行合金化反应，生成均匀的金属化合物。用粉末冶金法把合金制成微细粉末；用此粉末在磁场下取向制成料，再将料在合金特殊温度和保护气氛中烧结，最后将烧结料块在高温磁场下进行充磁，使磁畴有序化，从而获得永磁材料。

还原扩散法，是利用氢化钙置换稀土氧化物中的稀土元素，同时使其向钴中扩散，从而得到稀土钴

钴基磁性材料的组成

ＲＥＣ０１５系永磁材料主要有ＳｍＣ０５、ＭＭＣ０５及（Ｓｍ、

Ｐｒ）Ｃ钙合金等。ＳｍＣ０５永磁合金主要含有的稀土金属接近１００％为Ｓｍ和Ｃ０组成，或者至少７０％Ｓｍ的稀土金属和Ｃ０组成两种情况。如果稀土金属中含７０％的Ｓｍ，其余３０％为较便宜的稀土金属，主要是为了调整磁性，如调整合金的各向异性场和磁体的矫顽力。这类磁体的特点是可达到极高的内禀矫顽力，具有较好的温度特性。其它的几种ＲＥＣ０１５永磁

收璃日期：２００８．１１—１９

作者简介：张晓东（１９８２－），男，山西大同人，硕士研究生，主要研究资源综合利用工艺。ｔ通讯联系人

第２期张晓东等：废旧钴基合金材料的资源综合利用

合金，与合金熔炼法相比，还原扩散法的优点是省去了由稀土氧化物先炼制稀土金属，并简化了合金块破碎工序，改进了熔炼工艺设备，而且节约了成本。３

废旧钴基磁性废料的回收工艺

３．１火法回收工艺

火法回收的报道相对较少，主要有谢福标…３采

用火法流程分离钴时，将含钴低的物料送入电弧炉中高温熔化，再进行鼓风吹炼造渣，与氧亲和力比Ｎｉ大的杂质都不同程度地氧化而进入炉渣中，即获得Ｎｉ和Ｃｏ分离的产物镍阳极和富铬渣。镍阳极经隔膜电解得电镍，富铬渣经破碎、研磨，用阳极液和

盐酸浸出得铬精矿。浸出液经氧化除铁、‰萃取杂

质、Ｐ．，ｙ７镍钻分离得到氯化钴和氯化镍溶液。氯化钴可生产其它钴化合物，也可电积生产电钻。此方法适合于含钴合金废料中提取钴。ＪａｎｇＴ

Ｓ等【４Ｊ使用

高温气相转移技术，使钐、钴元素形成无水氧化物而

得以分离，从而实现钐、钴的回收。３．２湿法回收工艺

从含钻工业废料中回收稀土元素和钴，主要有萃取法和沉淀法【５］５，尼那依【６ｊ拟订的混合磁性稀土废弃物的湿法冶金处理流程。废弃物粉碎后，经过７００。Ｃ温度下氧化焙烧处理，焙烧产物酸浸后，浸出液送下一步萃取流程。在溶剂萃取阶段，先在强酸介质中用ＥＨＰＮＡ萃取Ｆｅ３＋。用ＥＨ．ＰＮＡ／ＴＯＰＯ萃取

Ｓｍ。ＥＨＰＮＡ／ＩＤＰＯ配比约为１，适于萃取Ｓｍ，用

Ｖｅｒｓａｆｉｃ

９或１０萃取Ｃｕ后，用ＥＨＰＮＡ萃取Ｃｏ（Ⅱ）。

用盐酸溶液可反萃有机相中的萃取金属，但用ＥＨ—ＰＮＡ难以除去萃取过的Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋需用６ｍｏｌ／Ｌ或

更高浓度的盐酸反萃，因而为了除去Ｆｅ３＋，需要一

种还原Ｆｅ３＋为Ｆｅ２＋的设备。简启发［７］根据废旧稀土永磁材料的特征，首先对原料进行预处理，之后用盐酸溶液浸出钴，在保证钴充分浸出的同时，尽量降低铁的溶解率，将铁与钴初步分离，浸出液用碱调节达到一定ｐＨ值后，加氧化剂氧化，并控制体系的氧化电位及ｐＨ值，使溶液中的铁转化为过滤性能良好的针铁矿沉淀，通过过滤将铁除去，而钴仍留在溶液中。由于针铁矿生成过程会吸附硅、砷、磷、铅等杂质元素，因而也可以使它们从溶液中除去。净化后的钴溶液用Ｐ趼萃取稀土元素，从而得到纯度高、杂质元素低的钴产品。针铁矿法还原与氧化反复进行，生产率低，动力消耗大，氧利用率低。而赤铁矿法需在温度为２００℃及压力为１８６６ｋＰａ一２０６３ｋＰａ条

件下进行，且需用钛衬材料的特殊高压釜。全萃取

的方法同时会萃取其他的金属离子，逐步分离的步骤也相当繁琐。

季剑波【８Ｊ研究了从含钴９．４４％的Ｃｏ－Ｍｎ废催化剂料中制取氧化钴的工艺流程。在该工艺流程中，将废料用硫酸溶后，加入过量氨水，在ｐＨ＝１０的条件下使Ｍｎ２＋在１０％双氧水的氧化下生成ＭｎＯ（ＯＨ），而ｃ０２＋生成Ｃｏ（ＮＨ３）４２＋配位离子，在ｐＨ为３的缓冲体系中利用Ｎａ２Ｓ作沉淀剂，ＣｏＳ沉淀下来而ＭｎＳ在此条件下几乎不沉淀，以达到进一步分离ｃ０２＋中痕量Ｍｎ２＋，以排除Ｍｎ２＋的干扰，最终ＣｏＳ中

Ｍｎ含量小于０．６％，其它杂质小于０．５％，钴回收率

达到了９２％以上，将ＣｏＳ用硝酸在７０℃．８０℃下回流溶解、过滤，取滤液于８０。Ｃ加草酸沉淀钴，焙烧，

得到氧化钴。钟海云等［９］根据锂离子二次电池正极

废料铝钴膜原料中各元素的性质，提出了ＩｊＣ００２在硫酸、双氧水体系中的分解，确定从中回收铝、钴的工艺流程为：碱浸一酸溶一净化一沉钴。碱浸液中的铝用硫酸中和制取化学纯的氢氧化铝，回收率为９４．８％；钴以草酸钴的形式回收，钴的直接回收率为９５．７％。沈晓东等【ｔｏ］在钐钴废料加１：１硫酸溶解，过滤除去酸不溶物，调ｐＨ至２～３，加入饱和草酸溶液，使溶液中稀土元素生成灰白色草酸盐沉淀。分离钴和稀土元素，用３０％的Ｈ２０２氧化，水解除铁，然后加入过量的ＮａＯＨ，过滤得到Ｃｏ（ＯＨ）２沉淀。何家成【１１Ｊ所采用的工艺过程为：中和除铁，氨浸分离锰、蒸馏分离钴镍，镍呈碱式碳酸镍形态沉淀，过滤、洗涤、干燥后经煅烧成氧化镍，用氢气还原为金属镍，钴以氢氧化钴的形态沉淀回收，镍钴回收率可达９５％一９６％。中和水解法除铁，铁渣多以Ｆｅ（ＯＨ）３胶体形式存在，过滤性差且渣湿，渣中夹带的Ｃｏ、ＲＥ金属含量较高，以至最后有价金属的回收率会很低。

谢福标【１２］针对某含铜、锌、锰、镍等元素的难处理含钴废料，采用还原浸出、化学除杂、Ｐｈ深度除杂、Ｐ如萃取分离镍钴等主要工序流程生产出草酸钻，钴的回收率为９５．６１％。秦玉楠【１３Ｊ介绍了从电镍含钴废渣提取氧化钴的新工艺和生产方法，电镍含钴废渣经过硫酸还原溶解、黄钠铁钒法除铁、Ｐ奴萃取除杂和萃取分离钴镍、氟化铵除钙镁、草酸铵沉淀钴、煅烧等步骤，其中钴的总回收率不低于９２％。镍的总回收率不低于９５％。姜亚龙等【１４Ｊ将废旧料放入加热分解槽，加入浓Ｈ２Ｓ０４保温２ｈ一３ｈ。再加入水或回收稀酸进行调浆，同时升温溶解，放上清液

１００

稀土

第３０卷

过滤，置于反应釜中，升温至９５℃并加入固体ＮａＣＩ。搅拌，产生沉淀物，过滤，并用稀ＨＣＩ淋洗，滤饼转到碳酸氢铵转型工艺，滤液继续升温并加入ＮａＣｌ０３，用ＮａＯＨ调ｐＨ值为１．８。２．０，产生淡黄色沉淀，过滤，得到黄钠铁矾产物，滤液进一步调ｐＨ值３．５．４．０，过滤，滤液用草酸沉淀得到草酸钴。用黄钠铁钒法除铁的缺点是，以ＮａＣＩＯ，为氧化剂除铁过程中大量ｃｌ－产生进入铁钒洗水中，对设备要求很高，不

利于工业化的实现。４

钐钴磁性废料中回收稀土和钴的工艺研究及其展望

借鉴以前科研工作者大量的工作，本文作者提

出了一种工艺如图１。表１为本实验所用钐钴磁性废料的化学成分。

图１从钐钴磁性废料中回收有价金属的工艺流程图

表１本实验所用钐钴磁性废料的化学成分

成分含量／％

ＳＩＩｌ２１．６２

ｃｏ４９．８０

Ｆｅ

２．本文提出的利用氧化法回收钴基磁性废料

Ｃ，ｄ４．３４

Ｃｕ５．６８

Ｚｒ２．５１

中有价元素的工艺研究，稀土的回收率９６．８６％，钴的回收率为９４．２９％，工艺简单，易于工业化。

参考文献：

１６．０４

①磁性合金粉碎到２００目以下；②用４ｍｏｌ／Ｌ的硫酸加热浸出；③加入Ｎａ２Ｓ２０ｓ氧化钴、铁使它们沉淀而得以与稀土分离；④滤液加入草酸，生成草酸稀土沉淀，再灼烧就得到稀土氧化物；⑤溶解Ｃｏ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，用ＮａＯＨ调节ｐＨ值，使铁先于钴沉淀，实现二者分离；⑥过滤沉淀后，滤液为钴液。通过此工艺，稀土的回收率９６．８６％，钴的回收率为９４．２９％。工艺路线如图ｌ。５

［１］易健宏，彭元东．２：１７型Ｓｒｎｃ０稀土永磁材料的研究现

状与趋势［Ｊ］．稀有金属材料，２００３，３３（４）：３３７．３４２．［２］刘光华．稀土材料与应用技术［Ｍ］．北京：化学工业出

版社，２００５．

［３］谢福标．含钴废料回收工艺述评［Ｊ］．矿冶，２００３，１２（１）：

６３．６６．

［４］Ｊａｎｇ

ＴＳ，ＬｅｅＤＨ，ＫｉｌｎＡＳ，ｅｔ

ａ１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｈｉｓｈｅｏｅｒｅｉｖｉ．

ｔｙｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｔ

ｐｏｗｄｅｘｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｒｕｓｈｉｎｇＮｄ—Ｆｅ—Ｂｓｉｎｔｅｒｅｄ

ｓｃ甲［Ｊ］．ＰＩｌ驴Ｓｔａｔ

Ｓｏｌ（ａ），２００４，２０１（８）：１７９４－

结语

１．废旧的钴基磁性废料逐年增加，开展从废旧

１７９ｒ７．

［５］Ｋｕｎｉａｋｉ

ｏｖｅｒｙ

Ｍｕｒａｓｅ，Ｋｅｎ—ｉｃｈｉＭａｃｈｉｄａ，Ｇｉｎ—ｙａＡｄａｃｈｉ．Ｒｅｃ．

ｏｆ髓啪ｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｔｈｅｓｌｕｄｓｅｏｆ８ａ／ｌｌａ／－ｉｌｌｍ—ｃｏｂａｌｔ

ａｕｏｙ

的钴基磁性废料中回收有价金属资源的工艺技术，无疑具有重要的环保意义和可观的经济效益。

眦唧“ｃｂｙ

ａ

ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ

ｔｒａｍｐｏ血ｇ

ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］

．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９２，２１（８）：１５５５．１５５８．

第２期张晓东等：废旧钴基合金材料的资源综合利用

［１０］

１０１

［６］尼那依，黄开国．磁性稀土废弃物的湿法冶金处理

［Ｊ］．国外金属矿选矿，１９９６，（１１）：６－１１，

［７］简启发．从废旧稀土钴永磁材料中回收钴的研究［Ｊ】．

江西有色金属，１９９９，１３（３）：３４－３６．［８］

季剑波．从废催化剂中回收钴［Ｊ］．中国再生资源，１９９７，（１１）：孓４．

［９］钟海云，李荐，柴立元．从锂离子二次电池正极废料

沈晓东，侯永根．磁性废料的利用［Ｊ］．江苏化工，

２００３，３１（３）：４５－４７．

何家成．氨法回收入造金刚石酸洗废液中的镍、钴、锰［Ｊ］．中国物资再生，１９９７，（６）：１０－１２．

［１２］［１３］

谢福标，钻原料中有价元素综合回收的生产实践［Ｊ】．矿冶．２００１，ｌＯ（３）：６１．７４，

秦玉楠．电镍含钴废渣提取氧化钴新工艺［Ｊ］．中国钼业，２００１，２５（１）：４３－４６．

［１４］

姜亚龙，饶勇，刘红，等．废旧ＮｄＦｅＢ，ＳｍＣｏ磁性材料的综合利用［Ｊ］．江西冶金，２００１，２１（２）：２２．２４．

——铝钴膜中回收钻的工艺研究［Ｊ］．稀有金属与硬质

合金，２００１，１（１）；１－４．

≥ｐ蹦删叫吆嘞啮泓池地晒岫曲舡础础础枷地蛐饿缴鲥蹦鲥鲥蹦鲥蹦蛐鲥蹦蛐蹦蹦蹦蹦必纠叫既啦§灿咤

我国将对钨锡锑稀土等实行保护性限制开采

根据国务院新近批复的新一轮《全国矿产资源规划》，中国将对钨锡锑稀土等实行保护与限制开采。以解决优势矿产资源过量开采、过量出口、战略性资源消耗过快问题。

新一轮矿产资源规划将一些特殊煤种和稀缺煤种、钨矿、锡、锑、稀土、铝土矿、石墨等矿产列为限制性开采矿种，同时加强对铟、锗、锫、钒等稀散稀有金属矿产的保护。

长期以来，中国优势矿产资源过量开采、低水平利用和过量出口问题比较严重，优势资源过早、过快耗竭．廉价资源大量流失。资源储备严重不足。据２００７年统计，国家规定实行保护性开采的特定矿种钨、锡、锑．其基础储量与当年实际开采量之比，即静态保证程度分男ｌｊ为１４年、１２年与６年，资源优势已经不复存在。

据悉，２０００年以来，根据矿产资源规划．国土资源等部门开始钨矿开发秩序治理整顿。制止乱采滥挖，限制过量生产和过量出口．使钨精矿产量和钨品出日得到一定程度的控制，促使国际市场上钨的供求关系有利于生产和出口，钨价从最低谷的４０美元／吨度逐渐上涨到２５５美元／吨度甚至更高的价位。国内钨价也从低谷２００２年的１．６万元／吨～路上涨到高峰２００６年底的１０万元／吨。

中国耢散稀有金属资源丰富，探明储量都居世界翦列，其中对现代高科技发展和军事用途至关重要的稀有金属蕴藏量在世界上占有很大比例，因此也迫切需要从保持资源优势、加强战略储备角度加强开采总量限制。

（新华网］

废旧钴基合金材料的资源综合利用

作者：作者单位：

张晓东， 许涛

张晓东(内蒙古大学,化学与化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021)， 许涛(内蒙古大学,化学与化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;包头稀土研究院,内蒙古,包头,014030;武汉理工大学,资源与环境学院,湖北,武汉,430070)稀土

CHINESE RARE EARTHS2009,30(2)

刊名：英文刊名：年，卷(期)：

参考文献(14条)

1.易健宏.彭元东 2:17型SmCo稀土永磁材料的研究现状与趋势[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2003(04)2.刘光华 稀土材料与应用技术 2005

3.谢福标 含钴废料回收工艺述评[期刊论文]-矿冶 2003(01)

4.Jang T S.Lee D H.Kim A S Recovery of high coercivity of the powders obtained by crushing Nd-Fe-Bsintered magnet scraps 2004(08)

5.Kuniaki Murase.Ken-ichi Machida.Gin-ya Adachi Rec-overy of rare metals from the sludge ofsamarium-cobalt magnetic alloy by a chemical vapor transporting method 1992(08)6.尼那依.黄开国 磁性稀土废弃物的湿法冶金处理 1996(11)

7.简启发 从废旧稀土钴永磁材料中回收钴的研究[期刊论文]-江西有色金属 1999(03)8.季剑波 从废催化剂中回收钴 1997(11)

9.钟海云.李荐.柴立元 从锂离子二次电池正极废料--铝钴膜中回收钴的工艺研究[期刊论文]-稀有金属与硬质合金 2001(01)

10.沈晓东.侯永根 磁性废料的利用[期刊论文]-江苏化工 2003(03)11.何家成 氨法回收人造金刚石酸洗废液中的镍、钴、锰 1997(06)

12.谢福标 钴原料中有价元素综合回收的生产实践[期刊论文]-矿冶 2001(03)13.秦玉楠 电镍含钴废渣提取氧化钴新工艺[期刊论文]-中国钼业 2001(01)

14.姜亚龙.饶勇.刘红 废旧NdFeB,SmCo磁性材料的综合利用[期刊论文]-江西冶金 2001(02)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xitu200902023.aspx

第３０卷第２期２００９年４月

稀土Ｖ０１．３０．Ｎｏ，２Ａｐｒｉｌ２００９

ＣｈｉｎｅｓｅＲａｒｅＥａｒｔｈｓ

废旧钴基合金材料的资源综合利用

张晓东１，许

涛１，２，３＊

（１．内蒙古大学化学与化工学院，内蒙古呼和浩特０１００２１：２．包头稀土研究院，内蒙古包头０１４０３０；

３．武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉４３００７０）

摘要：叙述了从废旧钴基合金回收有价元素的意义以及废旧钴基合金的元素组成情况。介绍了目前从废旧钴基合金回收稀土、钴的工艺，并对其进行了评述。针对具体问题，提出了用过硫酸钠氧化使钴、铁与稀土分离，然后溶解钴、铁沉淀，利用二者沉淀条件的不同分离钴、铁的工艺路线，最终实现对稀土和钴的回收，且稀土的收率为９６．８６％。钴的收率为９４．２９％。

关键词：钴；稀土；回收中围分类号：０６１４．３３；０４８２．５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００４－０２７７（２００９）０２－００９８－０４

随着科学技术的不断发展，各种永磁材料相继出现，许多永磁材料使用了钴、钐、钆、钕等较为稀有及贵重的金属。我国是稀土钴基永磁材料生产大国，钴基磁性材料具有良好的性能，该材料已成为当代新技术的重要物质基础…１。所以产量也逐年增加，在永磁材料的成型加工过程中，有２０％。３０％的废料作为废弃物而丢弃，这样就造成了有价金属的浪费。尽管我国稀士资源较为丰富，但是作为不可再生资源，循环使用意义重大，而钴资源对我国来说又极为贫乏，所以从钴基磁性废料中提取钴和稀土，可以使资源再生，这样做既使我国的自然资源得到充分的利用，又符合建设环境友好型、资源节约型社会的时代背景。１

合金都是用其它稀土元素取代Ｓｍ，或者用Ｆｅ、Ｃｕ取代Ｃ０来改变它们的性质，以适应不同场合的使用。

腿Ｃｏｌ７系永磁合金具有高的饱和磁化强度、居里温

度和各向异性场，但矫顽力偏低，研究表明，当添加Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等元素或者在Ｓｍ—Ｃｏ－Ｃｕ三元沉淀硬化材料系的基础上开发的２：１７稀土钴永磁材料，可以适当的提高矫顽力，其中Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ—Ｆｅ．Ｍ（Ｍ＝ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｎｉ等）系２：１７型永磁体得到了广泛应用，称为第二代稀土永磁合金。这类永磁合金可分为四类，即Ｓｍ．Ｃｏ—Ｃｕ．Ｆｅ—Ｎｉ，Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ．Ｆｅ．Ｔｉ，Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ—Ｆｅ—Ｉ－Ｉｆ，Ｓｍ—Ｃｏ－ｃｕ—Ｆｅ—ｚｒ，其中以Ｓｍ．Ｃｏ－Ｃｕ．Ｆｅ－Ｚｒ合金性能的硬磁性能最好、研究最多、应用最为广泛幢Ｊ。

２稀土永磁材料的制备方法

目前实际生产过程中钴基永磁材料的制备方法主要有两种方法。合金熔炼法，该方法是将合金组元通过熔炼进行合金化反应，生成均匀的金属化合物。用粉末冶金法把合金制成微细粉末；用此粉末在磁场下取向制成料，再将料在合金特殊温度和保护气氛中烧结，最后将烧结料块在高温磁场下进行充磁，使磁畴有序化，从而获得永磁材料。

还原扩散法，是利用氢化钙置换稀土氧化物中的稀土元素，同时使其向钴中扩散，从而得到稀土钴

钴基磁性材料的组成

ＲＥＣ０１５系永磁材料主要有ＳｍＣ０５、ＭＭＣ０５及（Ｓｍ、

Ｐｒ）Ｃ钙合金等。ＳｍＣ０５永磁合金主要含有的稀土金属接近１００％为Ｓｍ和Ｃ０组成，或者至少７０％Ｓｍ的稀土金属和Ｃ０组成两种情况。如果稀土金属中含７０％的Ｓｍ，其余３０％为较便宜的稀土金属，主要是为了调整磁性，如调整合金的各向异性场和磁体的矫顽力。这类磁体的特点是可达到极高的内禀矫顽力，具有较好的温度特性。其它的几种ＲＥＣ０１５永磁

收璃日期：２００８．１１—１９

作者简介：张晓东（１９８２－），男，山西大同人，硕士研究生，主要研究资源综合利用工艺。ｔ通讯联系人

第２期张晓东等：废旧钴基合金材料的资源综合利用

合金，与合金熔炼法相比，还原扩散法的优点是省去了由稀土氧化物先炼制稀土金属，并简化了合金块破碎工序，改进了熔炼工艺设备，而且节约了成本。３

废旧钴基磁性废料的回收工艺

３．１火法回收工艺

火法回收的报道相对较少，主要有谢福标…３采

用火法流程分离钴时，将含钴低的物料送入电弧炉中高温熔化，再进行鼓风吹炼造渣，与氧亲和力比Ｎｉ大的杂质都不同程度地氧化而进入炉渣中，即获得Ｎｉ和Ｃｏ分离的产物镍阳极和富铬渣。镍阳极经隔膜电解得电镍，富铬渣经破碎、研磨，用阳极液和

盐酸浸出得铬精矿。浸出液经氧化除铁、‰萃取杂

质、Ｐ．，ｙ７镍钻分离得到氯化钴和氯化镍溶液。氯化钴可生产其它钴化合物，也可电积生产电钻。此方法适合于含钴合金废料中提取钴。ＪａｎｇＴ

Ｓ等【４Ｊ使用

高温气相转移技术，使钐、钴元素形成无水氧化物而

得以分离，从而实现钐、钴的回收。３．２湿法回收工艺

从含钻工业废料中回收稀土元素和钴，主要有萃取法和沉淀法【５］５，尼那依【６ｊ拟订的混合磁性稀土废弃物的湿法冶金处理流程。废弃物粉碎后，经过７００。Ｃ温度下氧化焙烧处理，焙烧产物酸浸后，浸出液送下一步萃取流程。在溶剂萃取阶段，先在强酸介质中用ＥＨＰＮＡ萃取Ｆｅ３＋。用ＥＨ．ＰＮＡ／ＴＯＰＯ萃取

Ｓｍ。ＥＨＰＮＡ／ＩＤＰＯ配比约为１，适于萃取Ｓｍ，用

Ｖｅｒｓａｆｉｃ

９或１０萃取Ｃｕ后，用ＥＨＰＮＡ萃取Ｃｏ（Ⅱ）。

用盐酸溶液可反萃有机相中的萃取金属，但用ＥＨ—ＰＮＡ难以除去萃取过的Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋需用６ｍｏｌ／Ｌ或

更高浓度的盐酸反萃，因而为了除去Ｆｅ３＋，需要一

种还原Ｆｅ３＋为Ｆｅ２＋的设备。简启发［７］根据废旧稀土永磁材料的特征，首先对原料进行预处理，之后用盐酸溶液浸出钴，在保证钴充分浸出的同时，尽量降低铁的溶解率，将铁与钴初步分离，浸出液用碱调节达到一定ｐＨ值后，加氧化剂氧化，并控制体系的氧化电位及ｐＨ值，使溶液中的铁转化为过滤性能良好的针铁矿沉淀，通过过滤将铁除去，而钴仍留在溶液中。由于针铁矿生成过程会吸附硅、砷、磷、铅等杂质元素，因而也可以使它们从溶液中除去。净化后的钴溶液用Ｐ趼萃取稀土元素，从而得到纯度高、杂质元素低的钴产品。针铁矿法还原与氧化反复进行，生产率低，动力消耗大，氧利用率低。而赤铁矿法需在温度为２００℃及压力为１８６６ｋＰａ一２０６３ｋＰａ条

件下进行，且需用钛衬材料的特殊高压釜。全萃取

的方法同时会萃取其他的金属离子，逐步分离的步骤也相当繁琐。

季剑波【８Ｊ研究了从含钴９．４４％的Ｃｏ－Ｍｎ废催化剂料中制取氧化钴的工艺流程。在该工艺流程中，将废料用硫酸溶后，加入过量氨水，在ｐＨ＝１０的条件下使Ｍｎ２＋在１０％双氧水的氧化下生成ＭｎＯ（ＯＨ），而ｃ０２＋生成Ｃｏ（ＮＨ３）４２＋配位离子，在ｐＨ为３的缓冲体系中利用Ｎａ２Ｓ作沉淀剂，ＣｏＳ沉淀下来而ＭｎＳ在此条件下几乎不沉淀，以达到进一步分离ｃ０２＋中痕量Ｍｎ２＋，以排除Ｍｎ２＋的干扰，最终ＣｏＳ中

Ｍｎ含量小于０．６％，其它杂质小于０．５％，钴回收率

达到了９２％以上，将ＣｏＳ用硝酸在７０℃．８０℃下回流溶解、过滤，取滤液于８０。Ｃ加草酸沉淀钴，焙烧，

得到氧化钴。钟海云等［９］根据锂离子二次电池正极

废料铝钴膜原料中各元素的性质，提出了ＩｊＣ００２在硫酸、双氧水体系中的分解，确定从中回收铝、钴的工艺流程为：碱浸一酸溶一净化一沉钴。碱浸液中的铝用硫酸中和制取化学纯的氢氧化铝，回收率为９４．８％；钴以草酸钴的形式回收，钴的直接回收率为９５．７％。沈晓东等【ｔｏ］在钐钴废料加１：１硫酸溶解，过滤除去酸不溶物，调ｐＨ至２～３，加入饱和草酸溶液，使溶液中稀土元素生成灰白色草酸盐沉淀。分离钴和稀土元素，用３０％的Ｈ２０２氧化，水解除铁，然后加入过量的ＮａＯＨ，过滤得到Ｃｏ（ＯＨ）２沉淀。何家成【１１Ｊ所采用的工艺过程为：中和除铁，氨浸分离锰、蒸馏分离钴镍，镍呈碱式碳酸镍形态沉淀，过滤、洗涤、干燥后经煅烧成氧化镍，用氢气还原为金属镍，钴以氢氧化钴的形态沉淀回收，镍钴回收率可达９５％一９６％。中和水解法除铁，铁渣多以Ｆｅ（ＯＨ）３胶体形式存在，过滤性差且渣湿，渣中夹带的Ｃｏ、ＲＥ金属含量较高，以至最后有价金属的回收率会很低。

谢福标【１２］针对某含铜、锌、锰、镍等元素的难处理含钴废料，采用还原浸出、化学除杂、Ｐｈ深度除杂、Ｐ如萃取分离镍钴等主要工序流程生产出草酸钻，钴的回收率为９５．６１％。秦玉楠【１３Ｊ介绍了从电镍含钴废渣提取氧化钴的新工艺和生产方法，电镍含钴废渣经过硫酸还原溶解、黄钠铁钒法除铁、Ｐ奴萃取除杂和萃取分离钴镍、氟化铵除钙镁、草酸铵沉淀钴、煅烧等步骤，其中钴的总回收率不低于９２％。镍的总回收率不低于９５％。姜亚龙等【１４Ｊ将废旧料放入加热分解槽，加入浓Ｈ２Ｓ０４保温２ｈ一３ｈ。再加入水或回收稀酸进行调浆，同时升温溶解，放上清液

１００

稀土

第３０卷

过滤，置于反应釜中，升温至９５℃并加入固体ＮａＣＩ。搅拌，产生沉淀物，过滤，并用稀ＨＣＩ淋洗，滤饼转到碳酸氢铵转型工艺，滤液继续升温并加入ＮａＣｌ０３，用ＮａＯＨ调ｐＨ值为１．８。２．０，产生淡黄色沉淀，过滤，得到黄钠铁矾产物，滤液进一步调ｐＨ值３．５．４．０，过滤，滤液用草酸沉淀得到草酸钴。用黄钠铁钒法除铁的缺点是，以ＮａＣＩＯ，为氧化剂除铁过程中大量ｃｌ－产生进入铁钒洗水中，对设备要求很高，不

利于工业化的实现。４

钐钴磁性废料中回收稀土和钴的工艺研究及其展望

借鉴以前科研工作者大量的工作，本文作者提

出了一种工艺如图１。表１为本实验所用钐钴磁性废料的化学成分。

图１从钐钴磁性废料中回收有价金属的工艺流程图

表１本实验所用钐钴磁性废料的化学成分

成分含量／％

ＳＩＩｌ２１．６２

ｃｏ４９．８０

Ｆｅ

２．本文提出的利用氧化法回收钴基磁性废料

Ｃ，ｄ４．３４

Ｃｕ５．６８

Ｚｒ２．５１

中有价元素的工艺研究，稀土的回收率９６．８６％，钴的回收率为９４．２９％，工艺简单，易于工业化。

参考文献：

１６．０４

①磁性合金粉碎到２００目以下；②用４ｍｏｌ／Ｌ的硫酸加热浸出；③加入Ｎａ２Ｓ２０ｓ氧化钴、铁使它们沉淀而得以与稀土分离；④滤液加入草酸，生成草酸稀土沉淀，再灼烧就得到稀土氧化物；⑤溶解Ｃｏ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，用ＮａＯＨ调节ｐＨ值，使铁先于钴沉淀，实现二者分离；⑥过滤沉淀后，滤液为钴液。通过此工艺，稀土的回收率９６．８６％，钴的回收率为９４．２９％。工艺路线如图ｌ。５

［１］易健宏，彭元东．２：１７型Ｓｒｎｃ０稀土永磁材料的研究现

状与趋势［Ｊ］．稀有金属材料，２００３，３３（４）：３３７．３４２．［２］刘光华．稀土材料与应用技术［Ｍ］．北京：化学工业出

版社，２００５．

［３］谢福标．含钴废料回收工艺述评［Ｊ］．矿冶，２００３，１２（１）：

６３．６６．

［４］Ｊａｎｇ

ＴＳ，ＬｅｅＤＨ，ＫｉｌｎＡＳ，ｅｔ

ａ１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｈｉｓｈｅｏｅｒｅｉｖｉ．

ｔｙｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｔ

ｐｏｗｄｅｘｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｒｕｓｈｉｎｇＮｄ—Ｆｅ—Ｂｓｉｎｔｅｒｅｄ

ｓｃ甲［Ｊ］．ＰＩｌ驴Ｓｔａｔ

Ｓｏｌ（ａ），２００４，２０１（８）：１７９４－

结语

１．废旧的钴基磁性废料逐年增加，开展从废旧

１７９ｒ７．

［５］Ｋｕｎｉａｋｉ

ｏｖｅｒｙ

Ｍｕｒａｓｅ，Ｋｅｎ—ｉｃｈｉＭａｃｈｉｄａ，Ｇｉｎ—ｙａＡｄａｃｈｉ．Ｒｅｃ．

ｏｆ髓啪ｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｔｈｅｓｌｕｄｓｅｏｆ８ａ／ｌｌａ／－ｉｌｌｍ—ｃｏｂａｌｔ

ａｕｏｙ

的钴基磁性废料中回收有价金属资源的工艺技术，无疑具有重要的环保意义和可观的经济效益。

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ａ

ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ

ｔｒａｍｐｏ血ｇ

ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］

．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９２，２１（８）：１５５５．１５５８．

第２期张晓东等：废旧钴基合金材料的资源综合利用

［１０］

１０１

［６］尼那依，黄开国．磁性稀土废弃物的湿法冶金处理

［Ｊ］．国外金属矿选矿，１９９６，（１１）：６－１１，

［７］简启发．从废旧稀土钴永磁材料中回收钴的研究［Ｊ】．

江西有色金属，１９９９，１３（３）：３４－３６．［８］

季剑波．从废催化剂中回收钴［Ｊ］．中国再生资源，１９９７，（１１）：孓４．

［９］钟海云，李荐，柴立元．从锂离子二次电池正极废料

沈晓东，侯永根．磁性废料的利用［Ｊ］．江苏化工，

２００３，３１（３）：４５－４７．

何家成．氨法回收入造金刚石酸洗废液中的镍、钴、锰［Ｊ］．中国物资再生，１９９７，（６）：１０－１２．

［１２］［１３］

谢福标，钻原料中有价元素综合回收的生产实践［Ｊ】．矿冶．２００１，ｌＯ（３）：６１．７４，

秦玉楠．电镍含钴废渣提取氧化钴新工艺［Ｊ］．中国钼业，２００１，２５（１）：４３－４６．

［１４］

姜亚龙，饶勇，刘红，等．废旧ＮｄＦｅＢ，ＳｍＣｏ磁性材料的综合利用［Ｊ］．江西冶金，２００１，２１（２）：２２．２４．

——铝钴膜中回收钻的工艺研究［Ｊ］．稀有金属与硬质

合金，２００１，１（１）；１－４．

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我国将对钨锡锑稀土等实行保护性限制开采

根据国务院新近批复的新一轮《全国矿产资源规划》，中国将对钨锡锑稀土等实行保护与限制开采。以解决优势矿产资源过量开采、过量出口、战略性资源消耗过快问题。

新一轮矿产资源规划将一些特殊煤种和稀缺煤种、钨矿、锡、锑、稀土、铝土矿、石墨等矿产列为限制性开采矿种，同时加强对铟、锗、锫、钒等稀散稀有金属矿产的保护。

长期以来，中国优势矿产资源过量开采、低水平利用和过量出口问题比较严重，优势资源过早、过快耗竭．廉价资源大量流失。资源储备严重不足。据２００７年统计，国家规定实行保护性开采的特定矿种钨、锡、锑．其基础储量与当年实际开采量之比，即静态保证程度分男ｌｊ为１４年、１２年与６年，资源优势已经不复存在。

据悉，２０００年以来，根据矿产资源规划．国土资源等部门开始钨矿开发秩序治理整顿。制止乱采滥挖，限制过量生产和过量出口．使钨精矿产量和钨品出日得到一定程度的控制，促使国际市场上钨的供求关系有利于生产和出口，钨价从最低谷的４０美元／吨度逐渐上涨到２５５美元／吨度甚至更高的价位。国内钨价也从低谷２００２年的１．６万元／吨～路上涨到高峰２００６年底的１０万元／吨。

中国耢散稀有金属资源丰富，探明储量都居世界翦列，其中对现代高科技发展和军事用途至关重要的稀有金属蕴藏量在世界上占有很大比例，因此也迫切需要从保持资源优势、加强战略储备角度加强开采总量限制。

（新华网］

废旧钴基合金材料的资源综合利用

作者：作者单位：

张晓东， 许涛

张晓东(内蒙古大学,化学与化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021)， 许涛(内蒙古大学,化学与化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;包头稀土研究院,内蒙古,包头,014030;武汉理工大学,资源与环境学院,湖北,武汉,430070)稀土

CHINESE RARE EARTHS2009,30(2)

刊名：英文刊名：年，卷(期)：

参考文献(14条)

1.易健宏.彭元东 2:17型SmCo稀土永磁材料的研究现状与趋势[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2003(04)2.刘光华 稀土材料与应用技术 2005

3.谢福标 含钴废料回收工艺述评[期刊论文]-矿冶 2003(01)

4.Jang T S.Lee D H.Kim A S Recovery of high coercivity of the powders obtained by crushing Nd-Fe-Bsintered magnet scraps 2004(08)

5.Kuniaki Murase.Ken-ichi Machida.Gin-ya Adachi Rec-overy of rare metals from the sludge ofsamarium-cobalt magnetic alloy by a chemical vapor transporting method 1992(08)6.尼那依.黄开国 磁性稀土废弃物的湿法冶金处理 1996(11)

7.简启发 从废旧稀土钴永磁材料中回收钴的研究[期刊论文]-江西有色金属 1999(03)8.季剑波 从废催化剂中回收钴 1997(11)

9.钟海云.李荐.柴立元 从锂离子二次电池正极废料--铝钴膜中回收钴的工艺研究[期刊论文]-稀有金属与硬质合金 2001(01)

10.沈晓东.侯永根 磁性废料的利用[期刊论文]-江苏化工 2003(03)11.何家成 氨法回收人造金刚石酸洗废液中的镍、钴、锰 1997(06)

12.谢福标 钴原料中有价元素综合回收的生产实践[期刊论文]-矿冶 2001(03)13.秦玉楠 电镍含钴废渣提取氧化钴新工艺[期刊论文]-中国钼业 2001(01)

14.姜亚龙.饶勇.刘红 废旧NdFeB,SmCo磁性材料的综合利用[期刊论文]-江西冶金 2001(02)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xitu200902023.aspx