光催化转化CO 2的研究现状
摘要：CO 2是引起温室效应的主要气体之一，通过光催化转化将CO 2还原为有机物，这一反应是经济、清洁、环境友好的一种有应用前景的方法。新型催化剂的研究制备就显得尤为重要，目前的光催化剂主要有酞菁钴(CoPc)/TiO2、Cu/WO3-TiO 2、SiO 2/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等, 每种催化剂都各有其优缺点及适用范围。
关键词：CO 2；光催化转化；酞菁钴；TiO 2
1前言
近年来，由“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题[1]。作为全球变暖的主要贡献者温室气体CO 2，其主要产生于石油化工、陶瓷、水泥、发酵、钢铁和电力等行业的生产过程，在CO 2排放方面，中国是仅次于美国的世界第二大国，并将很快取代美国成为第一排放大国[2]。为了缓解地球温室效应，将大气温室气体浓度稳定在一个安全水平上，必须减少CO 2的排放并进行有效的治理和利用。
将CO 2催化转化不仅有利于消除大气温室效应，又能合成有机燃料或其它化工中间产物。解决这一问题的最有效手段是将CO 2还原为甲酸、甲醛等有用的产物。为了实现这一转化，人们进行了很多方面的研究，由于CO 2分子十分稳定，且反应受热力学平衡的限制，常规的热表面催化反应技术难以实现这类反应[3]。目前最有应用前景的是光催化转化，因为光能不会造成环境污染。因此，光催化还原CO 2合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。
2 CO2的光催化
2.1 国内外研究现状
控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。当前，控制减缓CO 2的主要方法首先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，鼓励低排放、低能耗企业的建设，对高能耗的企业实行技术改造；大力发展节能技术，提高能源利用率；寻找新能源[5]；其次，对迫不得已排放的CO 2通过回收分离、捕获贮存、资源化利用等技术减少或消除其排放[6]。
其中CO 2捕集技术成本高，封存技术的安全性不能保障[7]，CO 2的高温转化一般在900℃以上才有较高的转化率，而且催化剂表面易积炭，并容易发生结构的变化[8]。所以到现在为止还没有一种经济和有效的工业技术。这使得化学固定、催化循环利用CO 2的研究，受到广泛重视。目前CO 2催化消除的主要技术有：合成甲烷气体；加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸；分解成C 等[9]。催化剂的研究是这些转化技术中的重要部分。
CO 2的惰性及热力学上的不利因素使CO 2难以活化还原[10]，用传统方法制备的催
化剂存在着转化率低，副产物多及选择性不高等问题[11]。因此，新型高效催化剂研制及相应低温高转化率合成过程的开发是CO 2催化转化工艺路线的核心问题之一。催化剂研发的一个新的趋势是使CO2转化成燃料和化学品。
在光还原CO 2的研究中，大部分集中在TiO 2与其他金属或金属氧化物的耦合上或利用金属参杂。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为半导体材料，如TiO 2、ZnO 、CdS 、WO 3、SnO 2、Fe 2O 3等，TiO 2是在环境分析中应用最广泛的光催化剂之一。除了其在大气和水处理中的应用，在能源方面也有涉及[4]。例如在水分解和光化学太阳能电池中的应用。随着对释放到大气中碳的关注度日益增加，对TiO 2的关注也随之增加。通过TiO 2可将CO 2转化为甲烷、甲醇等可储存燃料，有潜在的利用价值。
2.2 光催化转化CO 2的主要催化剂
（1）CoPc/TiO2作为催化剂：
金属酞菁类化合物是含有16个π电子的大环有机配合物[12]，由于其独特的电子结构，金属酞菁类化合物具有良好的催化性能，能被可见光激发[13]。过渡金属配合物金属酞菁(MPc)能吸收太阳光谱中的主要部分、有长的激发状态、能促进小分子活化。但在实际使用过程中却存在易于氧化及难与反应体系分离等缺陷，以前的研究大多是将其溶于有机溶剂或载于薄膜上来参与反应，将其固载化的研究很少。若将MPc 负载在TiO 2表面，可大大促进可见光的吸收并将CO 2转化为有机物。
①浸渍法：
以酞菁钴(CoPc)为活性组分，TiO 2为载体，采用浸渍法进行负载，将此催化剂用于CO 2还原，在可见光照下，即可将CO 2还原为甲酸、一氧化碳、甲烷等，其中甲酸为主要产物[13]。
实验条件为：光源为500W 的碘钨灯；浸渍时间12小时；溶剂方面，因为CoPc 的溶解度极小，要有一种合适的溶剂，在甲苯中CoPc 溶解度较好，所以溶剂选择甲苯。此法产率较低，只能溶于有机溶剂中进行均相反应，反应后催化剂不可循环利用，且要用到毒性高、价格昂贵的有机溶剂，反应成本较高。
②原位合成法：
原位合成技术, 即在一定条件, 通过化学反应, 在基体内原位生成一种或几种增强相, 从而达到强化的目的。这种方法可得到颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料, 是一种有前途的颗粒增强复合材料制造工艺。以钛酸正丁酯为原料，以二价钴离子为模板剂在TiO 2凝胶基质合成的同时，通过邻苯二腈的四聚反应将CoPc 在TiO 2表面原位合成，得到均匀掺杂的CoPc/TiO2光催化剂[14]。此光催化剂用于CO 2光催化还原，在可见光照射下，水溶液中就可以还原CO 2为甲醇、甲醛、甲酸等产物。
实验条件为：CoPc 的负载量为3%；pH=1；搅拌12小时；焙烧温度200℃；此催
化剂在可见光照射下反应10小时。此法还原产物量较高，在可见光照下就可还原CO 2，为将来直接利用太阳能提供了参考依据。并且，原位合成CoPc/TiO2光催化剂的制备方法简单快速，节约能源，为光催化还原CO 2提供一个便捷廉价的途径。
（2）Cu/WO3-TiO 2作为催化剂
将光促表面催化反应技术[15-16]应用于活化C02 和烃类这一反应，制备出负载金属Cu 的复合半导体WO 3-TiO 2光催化剂，将丙烯和CO 2合成MAA （甲基丙烯酸）。Cu/WO3-TiO 2催化剂光吸收量的提高有利于其催化活性的增大，在383K ，0.1MPa 和125W 紫外灯辐照下，烃类转化率比较高。
（3）SiO 2/TiO2作为催化
SiO 2/TiO2具有光催化还原活性，在水溶液中光催化还原CO 2，主要还原产物是甲醇，还有少量的甲醛产生。TiO 2有比表面大, 利于吸附，稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点，而广泛应用于环境污染治理和能源转化。而SiO 2的引入，使SiO 2/TiO2比表面增大，同时SiO 2具有亲水性，能有效吸附更多的反应物于催化表面的活性位置上，提高还原反应产率。
（4）Cu/ZnO-TiO2作为催化剂
用溶胶凝胶法制备金属负载n-P 型复合固体材料Cu/ZnO-TiO2， ZnO 与TiO 2之间会部分的形成Zn-O-Ti 键联，在主波长为365nm 的紫外灯为辐照光源的催化反应中能将CO 2与C 2H 4直接合成丙烯酸。与单纯的TiO 2相比，ZnO 的加入可明显提高材料对紫外光的吸收率，而金属Cu 的负载则提高了材料对可见光的吸收率。使其可以作为优良的光反应表面催化材料加以应用。
（5）Pt/Cu作为催化剂
半导体催化剂因其禁带宽度分布较宽，得应用紫外光来激发，不利于太阳能的利用。一些纳米管阵列的特征为壁厚特别薄，有助于有效的将载体转移为可吸附的形式，并且吸附在具有由共催化剂铂(Pt)/铜(Cu)的纳米尺寸负载的表面。单一的半导体存在易发生光腐蚀、光子利用率低等缺陷，通过金属离子参杂、金属负载以及半导体复合等修饰可以优化二者的光催化反应性能，用含氮的二氧化钛纳米管阵列可更有效地利用太阳光使CO 2和水蒸汽转化为甲烷和其他烃类。
3 总结
随着我国经济的持续快速发展，化石能源消耗量还会继续增加，我国的CO 2减排压力将日益凸显。虽然国内外目前虽已研制出新型催化剂，但都局限于实验室研究阶段，很多问题还有待于深入研究，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。
金属离子参杂、金属负载、半导体复合等都是常见的研究方法。在众多光催化剂中，负载型催化剂因具有比表面积大、热稳定性好、选择性高和处理性能优的特点，将成为一种发展趋势，是今后研究的方向。可将金属酞菁(MPc)负载在TiO 2、皂土、
硅藻土、分子筛、SiO 2等无机载体上，通过有机与无机之间的复合作用提高光敏性并延长其使用寿命，这样就能降低成本，具有广阔的应用前景。
在研发新型CO 2光催化剂时，应该结合实际情况寻找出一种科学、经济可行，且适合国情的途径。
光催化转化CO 2的研究现状
摘要：CO 2是引起温室效应的主要气体之一，通过光催化转化将CO 2还原为有机物，这一反应是经济、清洁、环境友好的一种有应用前景的方法。新型催化剂的研究制备就显得尤为重要，目前的光催化剂主要有酞菁钴(CoPc)/TiO2、Cu/WO3-TiO 2、SiO 2/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等, 每种催化剂都各有其优缺点及适用范围。
关键词：CO 2；光催化转化；酞菁钴；TiO 2
1前言
近年来，由“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题[1]。作为全球变暖的主要贡献者温室气体CO 2，其主要产生于石油化工、陶瓷、水泥、发酵、钢铁和电力等行业的生产过程，在CO 2排放方面，中国是仅次于美国的世界第二大国，并将很快取代美国成为第一排放大国[2]。为了缓解地球温室效应，将大气温室气体浓度稳定在一个安全水平上，必须减少CO 2的排放并进行有效的治理和利用。
将CO 2催化转化不仅有利于消除大气温室效应，又能合成有机燃料或其它化工中间产物。解决这一问题的最有效手段是将CO 2还原为甲酸、甲醛等有用的产物。为了实现这一转化，人们进行了很多方面的研究，由于CO 2分子十分稳定，且反应受热力学平衡的限制，常规的热表面催化反应技术难以实现这类反应[3]。目前最有应用前景的是光催化转化，因为光能不会造成环境污染。因此，光催化还原CO 2合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。
2 CO2的光催化
2.1 国内外研究现状
控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。当前，控制减缓CO 2的主要方法首先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，鼓励低排放、低能耗企业的建设，对高能耗的企业实行技术改造；大力发展节能技术，提高能源利用率；寻找新能源[5]；其次，对迫不得已排放的CO 2通过回收分离、捕获贮存、资源化利用等技术减少或消除其排放[6]。
其中CO 2捕集技术成本高，封存技术的安全性不能保障[7]，CO 2的高温转化一般在900℃以上才有较高的转化率，而且催化剂表面易积炭，并容易发生结构的变化[8]。所以到现在为止还没有一种经济和有效的工业技术。这使得化学固定、催化循环利用CO 2的研究，受到广泛重视。目前CO 2催化消除的主要技术有：合成甲烷气体；加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸；分解成C 等[9]。催化剂的研究是这些转化技术中的重要部分。
CO 2的惰性及热力学上的不利因素使CO 2难以活化还原[10]，用传统方法制备的催
化剂存在着转化率低，副产物多及选择性不高等问题[11]。因此，新型高效催化剂研制及相应低温高转化率合成过程的开发是CO 2催化转化工艺路线的核心问题之一。催化剂研发的一个新的趋势是使CO2转化成燃料和化学品。
在光还原CO 2的研究中，大部分集中在TiO 2与其他金属或金属氧化物的耦合上或利用金属参杂。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为半导体材料，如TiO 2、ZnO 、CdS 、WO 3、SnO 2、Fe 2O 3等，TiO 2是在环境分析中应用最广泛的光催化剂之一。除了其在大气和水处理中的应用，在能源方面也有涉及[4]。例如在水分解和光化学太阳能电池中的应用。随着对释放到大气中碳的关注度日益增加，对TiO 2的关注也随之增加。通过TiO 2可将CO 2转化为甲烷、甲醇等可储存燃料，有潜在的利用价值。
2.2 光催化转化CO 2的主要催化剂
（1）CoPc/TiO2作为催化剂：
金属酞菁类化合物是含有16个π电子的大环有机配合物[12]，由于其独特的电子结构，金属酞菁类化合物具有良好的催化性能，能被可见光激发[13]。过渡金属配合物金属酞菁(MPc)能吸收太阳光谱中的主要部分、有长的激发状态、能促进小分子活化。但在实际使用过程中却存在易于氧化及难与反应体系分离等缺陷，以前的研究大多是将其溶于有机溶剂或载于薄膜上来参与反应，将其固载化的研究很少。若将MPc 负载在TiO 2表面，可大大促进可见光的吸收并将CO 2转化为有机物。
①浸渍法：
以酞菁钴(CoPc)为活性组分，TiO 2为载体，采用浸渍法进行负载，将此催化剂用于CO 2还原，在可见光照下，即可将CO 2还原为甲酸、一氧化碳、甲烷等，其中甲酸为主要产物[13]。
实验条件为：光源为500W 的碘钨灯；浸渍时间12小时；溶剂方面，因为CoPc 的溶解度极小，要有一种合适的溶剂，在甲苯中CoPc 溶解度较好，所以溶剂选择甲苯。此法产率较低，只能溶于有机溶剂中进行均相反应，反应后催化剂不可循环利用，且要用到毒性高、价格昂贵的有机溶剂，反应成本较高。
②原位合成法：
原位合成技术, 即在一定条件, 通过化学反应, 在基体内原位生成一种或几种增强相, 从而达到强化的目的。这种方法可得到颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料, 是一种有前途的颗粒增强复合材料制造工艺。以钛酸正丁酯为原料，以二价钴离子为模板剂在TiO 2凝胶基质合成的同时，通过邻苯二腈的四聚反应将CoPc 在TiO 2表面原位合成，得到均匀掺杂的CoPc/TiO2光催化剂[14]。此光催化剂用于CO 2光催化还原，在可见光照射下，水溶液中就可以还原CO 2为甲醇、甲醛、甲酸等产物。
实验条件为：CoPc 的负载量为3%；pH=1；搅拌12小时；焙烧温度200℃；此催
化剂在可见光照射下反应10小时。此法还原产物量较高，在可见光照下就可还原CO 2，为将来直接利用太阳能提供了参考依据。并且，原位合成CoPc/TiO2光催化剂的制备方法简单快速，节约能源，为光催化还原CO 2提供一个便捷廉价的途径。
（2）Cu/WO3-TiO 2作为催化剂
将光促表面催化反应技术[15-16]应用于活化C02 和烃类这一反应，制备出负载金属Cu 的复合半导体WO 3-TiO 2光催化剂，将丙烯和CO 2合成MAA （甲基丙烯酸）。Cu/WO3-TiO 2催化剂光吸收量的提高有利于其催化活性的增大，在383K ，0.1MPa 和125W 紫外灯辐照下，烃类转化率比较高。
（3）SiO 2/TiO2作为催化
SiO 2/TiO2具有光催化还原活性，在水溶液中光催化还原CO 2，主要还原产物是甲醇，还有少量的甲醛产生。TiO 2有比表面大, 利于吸附，稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点，而广泛应用于环境污染治理和能源转化。而SiO 2的引入，使SiO 2/TiO2比表面增大，同时SiO 2具有亲水性，能有效吸附更多的反应物于催化表面的活性位置上，提高还原反应产率。
（4）Cu/ZnO-TiO2作为催化剂
用溶胶凝胶法制备金属负载n-P 型复合固体材料Cu/ZnO-TiO2， ZnO 与TiO 2之间会部分的形成Zn-O-Ti 键联，在主波长为365nm 的紫外灯为辐照光源的催化反应中能将CO 2与C 2H 4直接合成丙烯酸。与单纯的TiO 2相比，ZnO 的加入可明显提高材料对紫外光的吸收率，而金属Cu 的负载则提高了材料对可见光的吸收率。使其可以作为优良的光反应表面催化材料加以应用。
（5）Pt/Cu作为催化剂
半导体催化剂因其禁带宽度分布较宽，得应用紫外光来激发，不利于太阳能的利用。一些纳米管阵列的特征为壁厚特别薄，有助于有效的将载体转移为可吸附的形式，并且吸附在具有由共催化剂铂(Pt)/铜(Cu)的纳米尺寸负载的表面。单一的半导体存在易发生光腐蚀、光子利用率低等缺陷，通过金属离子参杂、金属负载以及半导体复合等修饰可以优化二者的光催化反应性能，用含氮的二氧化钛纳米管阵列可更有效地利用太阳光使CO 2和水蒸汽转化为甲烷和其他烃类。
3 总结
随着我国经济的持续快速发展，化石能源消耗量还会继续增加，我国的CO 2减排压力将日益凸显。虽然国内外目前虽已研制出新型催化剂，但都局限于实验室研究阶段，很多问题还有待于深入研究，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。
金属离子参杂、金属负载、半导体复合等都是常见的研究方法。在众多光催化剂中，负载型催化剂因具有比表面积大、热稳定性好、选择性高和处理性能优的特点，将成为一种发展趋势，是今后研究的方向。可将金属酞菁(MPc)负载在TiO 2、皂土、
硅藻土、分子筛、SiO 2等无机载体上，通过有机与无机之间的复合作用提高光敏性并延长其使用寿命，这样就能降低成本，具有广阔的应用前景。
在研发新型CO 2光催化剂时，应该结合实际情况寻找出一种科学、经济可行，且适合国情的途径。