对重油催化裂化分馏塔结盐原因分析及对策
王春海
内容摘要
分析了重油催化裂化装置发生分馏塔结盐现象的原因,并提出了相应的对策。分馏塔结盐是由于催化原料中的有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和 NH3 ,二者溶于水形成 NH4Cl溶液所致。可采取尽可能降低催化原料中的含盐量、对分馏塔进行在线水洗、利用塔顶循环油脱水技术等措施,预防和应对分馏塔结盐现象的发生。
关键词: 重油 催化裂化 分馏塔 结盐 氯化铵 水洗 循环油 脱水
目前,催化裂化装置 ( FCCU)普遍通过掺炼渣油及焦化蜡油进行挖潜增效,但由于渣油中的氯含量和焦化蜡油中的氮含量均较高,势必导致FCCU 分馏塔发生严重的结盐现象。另外,近年来国内市场柴油消费量迅速增长,尽管其生产量增长也很快,但仍不能满足市场的需求。因此许多 FCCU 采用降低分馏塔塔顶温度 (以下简称顶温)的操作来增产柴油 ,但顶温低致使分馏塔顶部水蒸气凝结成水,水与氨 (NH3 )和盐酸 (HCl)一起形成氯化铵 (NH4Cl)溶液,从而加速分馏塔结盐。随着分馏塔内盐层的加厚,沉积在塔盘上的盐层会影响传质传热效果 ,致使顶温失控而造成冲塔;沉积在降液管底部的盐层致使降液管底部高度缩短,塔内阻力增加,最终导致淹塔.。可见,如何避免和应对分馏塔结盐现象的发生,是 FCCU 急需解决的生产难题。
一、分馏塔结盐原因及现象分析
（一） 原因
随着 FCCU所用原料的重质化,其中的氯和氮含量增高。在高温临氢催化裂化的反应条件下,有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成 HCl和 NH3 ,其反应机理可用下式表示： :
催化裂化反应生成的气体产物将 HCl和NH3 从提升管反应器中带入分馏塔,在分馏塔内NH3 和 HCl与混有少量蒸汽的油气在上升过程中温度逐渐降低,当温度达到此环境下水蒸气的露点时,就会有冷凝水产生,这时 NH3和 HCl溶于水形成 NH4Cl溶液。NH4Cl溶液沸点远高于水的沸点 ,其随塔内回流液体在下流过程中逐渐提浓,当盐的浓度超过其在此温度下的饱和浓度时,就会结盐析出,沉积在塔盘及降液管底部。
（二）现象
1．由于塔顶部冷凝水的存在,形成塔内水相内回流 ,致使塔顶温度难以控制 ,顶部循环泵易抽空,顶部循环回流携带水。
2．由于沉积在塔盘上的盐层影响传热效果,在中段回流量、顶部循环回流量发生变化时,塔内中部、顶部温度变化缓慢且严重偏离正常值。
3．由于沉积在塔盘上的盐层影响传质效果,导致汽油、轻柴油馏程发生重叠,轻柴油凝
点及汽油干点严重不合格。
4．由于结盐析出沉积在分馏塔抽出口,致使轻柴油抽出量明显降低甚至无法抽出。
5．水样中氯离子或氨离子含量很高。
上述现象可作为判断分馏塔是否发生结盐的依据。当然,在发生换热设备 (如稳定塔底或脱吸塔底再沸器)泄漏、塔板吹翻等设备事故时,也有可能伴随出现上述现象。如设备问题已排除,便应当确定是发生了结盐。
二、 分馏塔结盐预防及处理措施
（一） 加强原料脱盐
催化原料中的盐类在目前的电脱盐水平下不可能全部脱除,只能尽可能降低原料中的含盐量。特别是原油中的有机氯通过电脱盐及常减压蒸馏是除不掉的,其中的氮化物也不能彻底清除,这是导致分馏塔结盐的关键因素。国内多套同类 FCCU的操作经验表明,控制原料中的盐含量低于5mg/L时比较安全,基本不会造成分馏塔冲塔;而原料盐含量高于6 mg/L 时则危险较大。因此依据原油性质,选择适宜的脱盐技术并采用最佳破乳剂和优化操作条件,是从源头上解决分馏塔结盐的根本措施。
（二） 操作预防措施
1．尽可能减少进入分馏塔的水蒸气量,并适当加大反应系统的预提升干气量。这样可以降低分馏塔顶部水蒸气分压,使其露点温度降低,减少冷凝水的产生,进而减少NH4 Cl溶液的产生,提高分馏塔的操作弹性。
2. 选择合适的塔顶操作温度。根据分馏塔总注气量和塔顶分压计算分馏塔顶水蒸气分压,由此查出对应的水蒸气饱和温度。控制分馏塔顶温度比该温度高5℃以上,从而保证分馏塔内不生成液态水,进而避免分馏塔结盐。
3．控制适宜的塔顶循环量、中段循环量及其返塔温度,稳定分馏塔中部及顶部温度,避免因塔内温度波动导致冷凝水产生。
4．分馏塔结盐是不断聚积形成的,因此对其预测十分必要。对原料的含盐量及塔顶循环回流中的含量进行定期检验分析,密切注意分馏状况,判断汽油、柴油馏程是否重叠;调整分馏塔各段取热分配量,适当提高塔顶负荷,减少顶部循环回流量,补充适量冷回流,以增加塔顶汽液两相流量,保证较高的温度和油气分压,降低NH4Cl析出结晶的速度。
5．平稳操作,避免波动。操作大幅度波动是导致分馏塔顶循环泵抽空的主要原因。随着
装置运行时间的延长,分馏塔顶部塔盘结盐越来越多,导致塔顶通透性越来越差。如遇操作 幅度波动将加速塔顶结盐,严重时将直接导致分馏塔冲塔。所以,装置运行至后期,平稳操作 尤为重要。
（三） 分馏塔在线水洗
分馏塔结盐后,压降增大到30～50kPa,塔顶温度难以控制,柴油组分冲至塔顶,汽油和柴油质量无法保证。为了维持生产,通常都采取对分馏塔进行在线水洗的应急措施。新鲜水自顶循环返塔线返回塔内,控制适宜的温度,使塔顶蒸汽凝结成水,与注入的新鲜水形成内回流,沿塔盘自上而下流动,油气不凝结,仍从塔顶馏出,洗塔水在下流过程中溶解塔盘上的铵盐、冲走塔盘上的浮垢,最后自塔的适当位置排出。洗塔过程中要慢慢加大上水量,控制好分馏塔塔顶和中部温度,以防止顶部的水落到塔底造成冲塔,确保轻柴油质量合格。从污水排放口监测盐含量变化情况,以盐含量不再降低作为洗塔结束、恢复正常操作的判断依据。
（四）塔顶循环油脱水
1．塔外脱水
分馏塔顶循环油由泵从分馏塔上部塔盘抽出,经过空冷、冷却器进行冷却,进行油水分离后返回顶层塔盘。采取塔顶循环油脱水技术后,每小时的脱水量约为 1.5 t,水蒸气的露点温度也降低了4℃,分馏塔顶温降低,柴油馏程拓宽,柴油产率增加,这也使得分馏塔的取热负荷具有更好的操作弹性,为控制塔顶水蒸气的冷凝提供了良好的条件,从而进一步防止 NH4Cl析出堵塞塔盘现象的发生。另外,增加塔顶循环油脱水操作后又可以使溶解在水中的 NH4Cl随该系统离开分馏塔,从而降低了分馏塔的结盐倾向,使装置平稳运行。由于在装置处理量不变的情况下,反应系统经大油气线进入分馏塔的热量不变,在增产柴油的情况下,分馏塔上部温度会持续降低,因此可充分计算分馏塔余热,在塔顶循环及中段回流段增设适宜的热量回收设备 ,以保持分馏塔操作稳定。
2．塔内脱水
对塔顶循环油采取塔内脱水时,需在分馏塔内安装个集水箱,箱体内嵌个自动脱水器,脱水器脱出的水自压返回至分馏塔顶油水分离罐中。该脱水方式简单、投资少。同塔外脱水一样,该技术也可以有效防止分馏塔顶部结盐,降低顶温,拓宽柴油馏程,增加柴油收率。此外,也需新增换热器,进行余热回收。
3．结束语
为了预防和处理分馏塔结盐现象,应从多方面综合考虑,首先要加强“一脱四注”操作,从源头尽可能降低催化原料中的含盐量;其次,当出现分馏塔顶结盐时,可采取在线水洗的应
急措施;另外,采取塔顶循环油脱水技术,不但能有效解决分馏塔结盐问题,还可降低分馏塔塔顶温度,拓宽柴油馏程,增产柴油。
参考文献:
【1】 杨相伟,刘惠丽,牛长令.分馏塔结盐的原因分析、处理及预防.【J】.石油化工安
全技术, 2003 .
【2】 唐家俊.催化装置分馏塔顶部结盐的原因分析及对策.【J】.中外能源, 2006.
【3】 达建文,苟社全. 超声波强化原油破乳电脱盐技术的工业实践【 J】.炼油技术与
工程, 2006 .
【4】王金凤,吴丽梅,陈建军,等.高速电脱盐技术的应用 .【J】.化工科技, 2008.
【5】李宁.原油中氯对催化分馏塔的危害及解决措施 .【J】.天然气与石油, 2005.
【6】孙德立.分馏塔结盐的分析与对策.【J】. 辽宁工学院学报:自然科学版, 2001.
【7】关晓珍,张广清. 催化分馏塔塔顶结盐原因分析.【J】 石油化工腐蚀与防护, 2001.
对重油催化裂化分馏塔结盐原因分析及对策
王春海
内容摘要
分析了重油催化裂化装置发生分馏塔结盐现象的原因,并提出了相应的对策。分馏塔结盐是由于催化原料中的有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和 NH3 ,二者溶于水形成 NH4Cl溶液所致。可采取尽可能降低催化原料中的含盐量、对分馏塔进行在线水洗、利用塔顶循环油脱水技术等措施,预防和应对分馏塔结盐现象的发生。
关键词: 重油 催化裂化 分馏塔 结盐 氯化铵 水洗 循环油 脱水
目前,催化裂化装置 ( FCCU)普遍通过掺炼渣油及焦化蜡油进行挖潜增效,但由于渣油中的氯含量和焦化蜡油中的氮含量均较高,势必导致FCCU 分馏塔发生严重的结盐现象。另外,近年来国内市场柴油消费量迅速增长,尽管其生产量增长也很快,但仍不能满足市场的需求。因此许多 FCCU 采用降低分馏塔塔顶温度 (以下简称顶温)的操作来增产柴油 ,但顶温低致使分馏塔顶部水蒸气凝结成水,水与氨 (NH3 )和盐酸 (HCl)一起形成氯化铵 (NH4Cl)溶液,从而加速分馏塔结盐。随着分馏塔内盐层的加厚,沉积在塔盘上的盐层会影响传质传热效果 ,致使顶温失控而造成冲塔;沉积在降液管底部的盐层致使降液管底部高度缩短,塔内阻力增加,最终导致淹塔.。可见,如何避免和应对分馏塔结盐现象的发生,是 FCCU 急需解决的生产难题。
一、分馏塔结盐原因及现象分析
（一） 原因
随着 FCCU所用原料的重质化,其中的氯和氮含量增高。在高温临氢催化裂化的反应条件下,有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成 HCl和 NH3 ,其反应机理可用下式表示： :
催化裂化反应生成的气体产物将 HCl和NH3 从提升管反应器中带入分馏塔,在分馏塔内NH3 和 HCl与混有少量蒸汽的油气在上升过程中温度逐渐降低,当温度达到此环境下水蒸气的露点时,就会有冷凝水产生,这时 NH3和 HCl溶于水形成 NH4Cl溶液。NH4Cl溶液沸点远高于水的沸点 ,其随塔内回流液体在下流过程中逐渐提浓,当盐的浓度超过其在此温度下的饱和浓度时,就会结盐析出,沉积在塔盘及降液管底部。
（二）现象
1．由于塔顶部冷凝水的存在,形成塔内水相内回流 ,致使塔顶温度难以控制 ,顶部循环泵易抽空,顶部循环回流携带水。
2．由于沉积在塔盘上的盐层影响传热效果,在中段回流量、顶部循环回流量发生变化时,塔内中部、顶部温度变化缓慢且严重偏离正常值。
3．由于沉积在塔盘上的盐层影响传质效果,导致汽油、轻柴油馏程发生重叠,轻柴油凝
点及汽油干点严重不合格。
4．由于结盐析出沉积在分馏塔抽出口,致使轻柴油抽出量明显降低甚至无法抽出。
5．水样中氯离子或氨离子含量很高。
上述现象可作为判断分馏塔是否发生结盐的依据。当然,在发生换热设备 (如稳定塔底或脱吸塔底再沸器)泄漏、塔板吹翻等设备事故时,也有可能伴随出现上述现象。如设备问题已排除,便应当确定是发生了结盐。
二、 分馏塔结盐预防及处理措施
（一） 加强原料脱盐
催化原料中的盐类在目前的电脱盐水平下不可能全部脱除,只能尽可能降低原料中的含盐量。特别是原油中的有机氯通过电脱盐及常减压蒸馏是除不掉的,其中的氮化物也不能彻底清除,这是导致分馏塔结盐的关键因素。国内多套同类 FCCU的操作经验表明,控制原料中的盐含量低于5mg/L时比较安全,基本不会造成分馏塔冲塔;而原料盐含量高于6 mg/L 时则危险较大。因此依据原油性质,选择适宜的脱盐技术并采用最佳破乳剂和优化操作条件,是从源头上解决分馏塔结盐的根本措施。
（二） 操作预防措施
1．尽可能减少进入分馏塔的水蒸气量,并适当加大反应系统的预提升干气量。这样可以降低分馏塔顶部水蒸气分压,使其露点温度降低,减少冷凝水的产生,进而减少NH4 Cl溶液的产生,提高分馏塔的操作弹性。
2. 选择合适的塔顶操作温度。根据分馏塔总注气量和塔顶分压计算分馏塔顶水蒸气分压,由此查出对应的水蒸气饱和温度。控制分馏塔顶温度比该温度高5℃以上,从而保证分馏塔内不生成液态水,进而避免分馏塔结盐。
3．控制适宜的塔顶循环量、中段循环量及其返塔温度,稳定分馏塔中部及顶部温度,避免因塔内温度波动导致冷凝水产生。
4．分馏塔结盐是不断聚积形成的,因此对其预测十分必要。对原料的含盐量及塔顶循环回流中的含量进行定期检验分析,密切注意分馏状况,判断汽油、柴油馏程是否重叠;调整分馏塔各段取热分配量,适当提高塔顶负荷,减少顶部循环回流量,补充适量冷回流,以增加塔顶汽液两相流量,保证较高的温度和油气分压,降低NH4Cl析出结晶的速度。
5．平稳操作,避免波动。操作大幅度波动是导致分馏塔顶循环泵抽空的主要原因。随着
装置运行时间的延长,分馏塔顶部塔盘结盐越来越多,导致塔顶通透性越来越差。如遇操作 幅度波动将加速塔顶结盐,严重时将直接导致分馏塔冲塔。所以,装置运行至后期,平稳操作 尤为重要。
（三） 分馏塔在线水洗
分馏塔结盐后,压降增大到30～50kPa,塔顶温度难以控制,柴油组分冲至塔顶,汽油和柴油质量无法保证。为了维持生产,通常都采取对分馏塔进行在线水洗的应急措施。新鲜水自顶循环返塔线返回塔内,控制适宜的温度,使塔顶蒸汽凝结成水,与注入的新鲜水形成内回流,沿塔盘自上而下流动,油气不凝结,仍从塔顶馏出,洗塔水在下流过程中溶解塔盘上的铵盐、冲走塔盘上的浮垢,最后自塔的适当位置排出。洗塔过程中要慢慢加大上水量,控制好分馏塔塔顶和中部温度,以防止顶部的水落到塔底造成冲塔,确保轻柴油质量合格。从污水排放口监测盐含量变化情况,以盐含量不再降低作为洗塔结束、恢复正常操作的判断依据。
（四）塔顶循环油脱水
1．塔外脱水
分馏塔顶循环油由泵从分馏塔上部塔盘抽出,经过空冷、冷却器进行冷却,进行油水分离后返回顶层塔盘。采取塔顶循环油脱水技术后,每小时的脱水量约为 1.5 t,水蒸气的露点温度也降低了4℃,分馏塔顶温降低,柴油馏程拓宽,柴油产率增加,这也使得分馏塔的取热负荷具有更好的操作弹性,为控制塔顶水蒸气的冷凝提供了良好的条件,从而进一步防止 NH4Cl析出堵塞塔盘现象的发生。另外,增加塔顶循环油脱水操作后又可以使溶解在水中的 NH4Cl随该系统离开分馏塔,从而降低了分馏塔的结盐倾向,使装置平稳运行。由于在装置处理量不变的情况下,反应系统经大油气线进入分馏塔的热量不变,在增产柴油的情况下,分馏塔上部温度会持续降低,因此可充分计算分馏塔余热,在塔顶循环及中段回流段增设适宜的热量回收设备 ,以保持分馏塔操作稳定。
2．塔内脱水
对塔顶循环油采取塔内脱水时,需在分馏塔内安装个集水箱,箱体内嵌个自动脱水器,脱水器脱出的水自压返回至分馏塔顶油水分离罐中。该脱水方式简单、投资少。同塔外脱水一样,该技术也可以有效防止分馏塔顶部结盐,降低顶温,拓宽柴油馏程,增加柴油收率。此外,也需新增换热器,进行余热回收。
3．结束语
为了预防和处理分馏塔结盐现象,应从多方面综合考虑,首先要加强“一脱四注”操作,从源头尽可能降低催化原料中的含盐量;其次,当出现分馏塔顶结盐时,可采取在线水洗的应
急措施;另外,采取塔顶循环油脱水技术,不但能有效解决分馏塔结盐问题,还可降低分馏塔塔顶温度,拓宽柴油馏程,增产柴油。
参考文献:
【1】 杨相伟,刘惠丽,牛长令.分馏塔结盐的原因分析、处理及预防.【J】.石油化工安
全技术, 2003 .
【2】 唐家俊.催化装置分馏塔顶部结盐的原因分析及对策.【J】.中外能源, 2006.
【3】 达建文,苟社全. 超声波强化原油破乳电脱盐技术的工业实践【 J】.炼油技术与
工程, 2006 .
【4】王金凤,吴丽梅,陈建军,等.高速电脱盐技术的应用 .【J】.化工科技, 2008.
【5】李宁.原油中氯对催化分馏塔的危害及解决措施 .【J】.天然气与石油, 2005.
【6】孙德立.分馏塔结盐的分析与对策.【J】. 辽宁工学院学报:自然科学版, 2001.
【7】关晓珍,张广清. 催化分馏塔塔顶结盐原因分析.【J】 石油化工腐蚀与防护, 2001.