第ｌ期
２００７年１月
无
ＣＨＩＮＥＳＥ
机化学学报
Ｖ０１．２３Ｎｏ．１
霾
中图分类号：ＴＱｌ７４；０６１４．２２
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪａｎ．，２００７
复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
吴玉龙
黄小芳
杨明德＋
胡湖生
张建安
１０００８４）
（清华大学核能与新能源技术研究院，北京
关键词：苯胺盐酸盐；水氯镁石；热解机理；动力学；无水氯化镁
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—４８６１（２００７）０１—０１４９—０６
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
ａｎｄＫｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｎｈｙｄｒｏｕｓ
ＣｈｌｏｒｉｄｅｂｙＣｏｍｐｌｅｘＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ＭａｇｎｅｓｉｕｍＭｅｔｈｏｄ
ＺＨＡＮＧＪｉａｎ—Ａｎ
ＷＵ
Ｙｕ—Ｌｏｎｇ
ＨＵＡＮＧＸｉａｏ—ＦａｎｇＹＡＮＧＭｉｎｇ—Ｄｅ＋ＨＵＨｕ—Ｓｈｅｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒａｎｄＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＭｇＣｌ２・Ｃ６ＨｓＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ２０）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌｗｉｔｈ
ｗｅｒｅ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０．ＲｅａｅｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＴＧ—ＤＴＡ－ＭＳｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｔｈｅＴＧ—ＤＴＡｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ
７
ｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｔｈｅ
ａｒｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ
ｓｈｏｗｔｈａｔ
ｔｈｅｒｅ
ｆｏｕｒｓｔｅｐｓｉｎｔｈｅ
ｃｏｍｐｌｅｘ
ｓｔｅｐｓ
Ｓ
ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｔｗｏｓｔｅｐｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｔｏｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｉｘｃｒｙｓｔａｌｗａｔｅｒｓａｎｄｔｈｅｌａｓｔｔｗｏ
ｏｎｅ
ｌＯＳＳ
Ａｎｉｌｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｔｈｒｅｅｓｔｅｐｓｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅＲ２ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ２一ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｐｈａｓｅ
ａｓ
ｂｏｕｎｄａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ，ａｎｄｔｈｅｌａｓｔｓｔｅｐｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅＤ３ｗｉｔｈ
３－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（ｓｐｈｅｒｅ
Ｊａｎｄｅｒｅｑｕ．）ａｓｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ．Ｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｕｒｓｔｅｐｓａｒｅ，１２７．４ｋＪ・ｍｏｌ～，１２４．８ｋＪ・ｔｏｏｌ～，
１４２．３ｋＪ・ｔｏｏｌ—ａｎｄ３２９．０ｋＪ・ｍｏｌ一，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｆａｃｔｏｒ
Ｘ
ａｒｅ
１．２８×１０１８Ｓ～，７．９４
Ｘ
１０１５Ｓ一，５．９８
１０１６Ｓ～ａｎｄ４．３９×１０３４Ｓ～．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｉｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｂｉｓｃｈｏｆｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｎｈｙｄｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ
镁是一种极为重要的有色金属．自然界的镁资源主要以水氯镁石ｆ即ＭｇＣｌ，・６乩０１的形式存在，海水、井矿盐卤水及盐湖卤水都含有大量的水氯镁石。我国的镁资源十分丰富．仅青海察尔汗盐湖镁资源的储存量就达１．６×１０８ｔ卜３１。金属镁主要通过电解无水氯化镁得到．水氯镁石必须先脱水形成无水氯化镁后才能用来生产金属镁．因此水氯镁石脱水成了镁资源利用中十分重要的一环。但水氯镁石通常不能直接受热脱水至无水氯化镁．前４个结晶水容易失去．但最后２个结晶水受热时易发生水解。因此如何通过水氯镁石脱水制备无水氯化镁对镁资源的
收稿日期：２００６．０６．２３。收修改稿日期：２００６一Ｈ．２０。＋通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａ“ｇｍｄ＠ｔｓｉ“ｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
合理利用及我国西部盐湖资源的开发至关重要．
常用的水氯镁石脱水方法主要有：气体保护的加热脱水法［４Ｎ、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法［６３币Ｈ复盐及络合物分解脱水法等Ｂ目。气体保护的加热脱水法需要大量的氯化氢气体或氯气．能耗大．高温下设备腐蚀严重。有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法需要多步分离．能耗也大．产品杂质多．对后续电解有不利影响。从目前来看．复盐或络合物分解脱水法具有良好的工业化前景。
Ｄ０１ｅｚａｌ
Ｈｅｎｌｖ的专利［８］提出的方法即为一种复
盐分解脱水法，该方法利用胺类ｆ如乙二胺、三乙胺、
第一作者：吴玉龙，男，３４岁，博士，讲师；研究方向：化学工艺和材料化学。
１５０无机化学学报
第２３卷
苯胺等１的盐酸盐与水氯镁石制成复盐，进而加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁。该方法没有通常氯化镁复盐及络合物分解脱水法中中间体分解产生ＨＣｌ和ＮＨ。等腐蚀性气体的不利因素．因此优势明显。然而该法没有提出确切的实现方法．对相关的热解机理和动力学没有展开研究．也未见其他文献报道。
本研究采用热重．差热一质谱联仪ｆＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳｌ研究六水氯化镁一盐酸苯胺复盐受热分解制备无水氯化镁的过程．定性检测每步热分解的逸出气体．从而更准确解释各步热解过程．该方法已在ＺｒＯ，粉制备、ＳｉＯ，复合材料制备等过程中得到较好的应用验证｛９＿１０］。此外，本工作还在此基础上进行复盐热解的动力学研究．用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程．代入１６个常见固相热分解机理¨１，１２１．研究热分解反应机理及其动力学行为．为复盐法水氯镁石脱水的进一步深化研究和１二业化提供基础数据。１
实验部分
六水氯化镁和盐酸苯胺按物质的量的比１：１混
合并加少量水．将混合物加热至１００ｃＣ．缓慢搅拌使之完全溶解成均相．然后冷凝结晶．再置于干燥箱中５０℃干燥６ｈ即可得到六水氯化镁．盐酸苯胺复盐样品（结构式为ＭｇＣｌ２＂Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・６Ｈ２０（８１）。
试样的ＴＧ—ＤＴＡ—ＭＳ测定．实验仪器由德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产的ＳＴＡ４２９Ｃ综合热分析仪与瑞士
Ｂａｌｚｅｒｓ公司生产的ＴｈｅｒｍｏＳｔａ一质谱仪联机耦合得
到。
实验条件如下，ＴＧ—ＤＴＡ：测定气氛：氮气；温度范围：室温至３００ｏＣ；升温速率：５℃・ｒａｉｎ～：试样用量：１３．０５ｍｇ；ＴＧ量程：２００ｍｇ：ＤＴＡ量程：１０００ＩｘＶ；ＭＳ：质量扫描速度：１Ｓ；系统真空度：３．６Ｘ
１０４
Ｐａｏ预先在各通道中设定不同的质量数．预定的检测
离子列于表１。
表１
预设定的检测正离子
Ｔａｂｌｅ１Ｅｘｐｅｃｔｅｄ
ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｓ）
ｍ／ｚ１７１８３５．５
３６．５
９３
Ｅｘｐｅｃｔｅｄｉｏｎ
ＨＯ＋
Ｈ２０＋
Ｃ１＋ＨＣｌ＋
Ｃａｌ５ＮＨ２＋
２结果与分析
２．１
复盐的ＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳ测定结果及分析
试样的ＴＧ．ＤＴＡ曲线如图ｌ所示．热解逸出气
体的正离子质谱图如图２所示。由图可知ＴＧ曲线
分４个台阶．每个台阶在ＤＴＡ曲线上都有吸热峰与之相对应。与第一台阶、第二台阶相对应的质谱图区问内只出现了ＨＯ＋和Ｈ，０＋离子峰．而没有ＨＣｌ＋离子峰．并且２个台阶的总失重量３３．９２％和复盐分子失去６个水的理论值３２．４８％相当．因此可说明这两步热解共失去６个结晶水．且不存在其它热解等副反应。与第三台阶、第四台阶相对应的质谱图区间出现Ｃｌ＋与ＨＣｌ＋、Ｃ姐羽Ｈ，＋，并且这２个台阶的总失重量３７．７３％和复盐分子脱去盐酸苯胺的理论值３８．９１％相当．所以可认为这两步热解过程脱去１个分子盐酸苯胺。
代／，
弋
摹
～呈垫ｊ
≥
ｏ
兰高兰Ｉ
Ｖ
《”
ＮＩＩＩ
ｊ＼
矗凸
＼
！＼．——一
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃
图１试样的ＴＧ—ＤＴＡ曲线
Ｆｉｇ．１
ＴＧ—ＤＴＡ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ
图２试样的质谱图
Ｆｉｇ．２
ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ
（ｍ／ｚ＝１７，１８，３５，３６，９３．５）
经计算复盐ＭｇＣｌ：・Ｃ。Ｈ，ＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ：０脱水和脱盐酸苯胺后理论总失重百分比为７１．３９％．而实验结果为７１．６５％．吻合较好。表２给出各个台阶的失
重百分比的实验值及理论值。
根据以上的分析结果热解过程可解释为：
Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０—＋Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・
ＭｇＣｌ２＂４Ｈ２０—｝Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２＿ＭｇＣｌ２
第ｌ期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
１５１
表２复盐的ＴＧ数据分析
Ｔａｂｌｅ２
ＴＧｄａｔａｏｆ
ｃｏｍｐｌｅｘａｔ
ａ
ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ５ｏＣ・ｍｉｎ。１ｉｎＡｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ
由以上分析得出，ｆ１１
ＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ，．ＨＣｌ・６Ｈ，０
通过加热热解可得到ＭｇＣｌ，．热分解过程不存在水ｌｎＦ（ｄ）＿１ｎ嚣－５．３３０５＿１．０５２等・了１
（２）
解反应：ｆ２１热解过程在３００℃以下就能完成，温度较温和，能耗低；ｆ３１整个热解过程由两大步骤组成，式中，吼ｄ）＝Ｊ。＂而ｄａ。由式（２）可知，ｌｎ以ｄ）对１／丁作图
先脱水再脱盐酸苯胺．结晶水和盐酸苯胺在不同温应是一条直线。结合文献中常见的１６个动力学模型度段脱出有利于盐酸苯胺的回收。函数［１ｌ阀ｆ见表３１将变换的实验数据代入相应方程，２．２复盐的热分解机理及动力学分析
分别进行多元线性回归。由直线的斜率求得反应活根据非等温反应动力学理论．线性升温条件下化能Ｅ．由直线的截距求得反应频率因子４值．同的固相物质的分解反应动力学方程为：
时用最小二乘法求其线性相关系数ｒ。
为了进行对比．也采用了Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程…１卢・面ｄ０２划・ｅ－Ｅ／ＲＴ袄仅）
（３）求取动力学参数：
式中：ｄ为在温度丁时的反应分解分数；玎“）为热分解动力学机制函数．是ｄ的函数：Ａ为频率因子ｌｎ等＿ｌｎ管（１一等）一等．＿１
（３）
（ｒａｉｎ。１）；Ｅ为活化能（Ｊ・ｔｏｏｌ一）；Ｔ为反应温度（Ｋ）；届为式ｆ３１中２ＲＴ／Ｅ若随温度变化很小．在程序升温过程
线性升温速率ｆＫ・ｒａｉｎ一１。
中可视为常数，故ｌｎｆ目“１／ｎ对１／Ｔ作图应是一条直
为了从单条ＴＧ曲线对固相分解反应非等温动线．从斜率可求得反应活化能．取反应过程的平均温
力学进行研究，本文采用Ｄｏｖｌｅ机理［坦］方程ｆ２１：
度．从截距中求得反应频率因子４．
表３常见固体热分解反应机理
Ｔａｂｌｅ
３
Ｍｏｓｔｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ
ｕｓｅｄ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
１５２
无机化学学报
第２３卷
应用以上两种积分方法是直接由实验数据理和丁来求算动力学参数，避开了由ｄｏｄｄＴ来求算所可能引入的计算误差，是较为合理的。
采用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方程代人实验数据分别对Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２．６Ｈ：０热分解反应
表４
Ｔａｂｌｅ４
Ｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｏｆｔｈｅ
动力学进行了参数计算，限于篇幅仅在表４列出了Ｄｏｙｌｅ方法的计算结果，Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方法的计算结果见文献［吲。
两种计算方法的结果比较接近．但由于应用Ｄｏｙｌｅ方程的条件比Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程更为严格．
复盐升温速率为５℃・ｒａｉｎ一，的分解反应（据式（２）拟合结果）
ｆｒｏｍＥｑｕ．（２）ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｄｅｅｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｓｙｍｂｏｌ—～———————————————————！—二二二———————————————————一
ｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈ５℃・ｍｉｎ。１
Ｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ
ＳｅｃｏｎｄＤｈａｓｅ
ｒ
ＳｙｍｂｏｌＯ．２６８
Ｅ／（ｋＪ‘ｍｏｌ。）
２１４．２２３８．７２７０．４１０７．１１２７．４１３５．２１５２．５１０１．７
Ａ／ｓ～
ｘ
ｒ
ＳｙｍｂｏＩＯ．２３４
Ｅ，ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１
２０７．１２３２．４２６６．１１０３．５１２４．８１３３．１１５１．６
‘４／ｓ—ｌ
ｘ
Ｄ１Ｄ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３
Ａ１
０．９８０５Ｏ．９８８３Ｏ．９９５２０．９８０５０．９９２４０．９９５２ｎ９９８
４
２．９３１．２５３．４３５．１１１．２８
１０３１
０．９８４６
９
２．３５１０”
０．２３００．１６７Ｏ．１３４Ｏ．０９８６０．０８３５
ｘ
１０”０．９９１１０”１０１４１０１８
Ｏ．１８９０．１１４０．Ｉ１７Ｏ．０７４６０．０５６８
５．８６×】Ｏ”１．０７×１０３５４．６５×１０１２７．９４×１０１５８．３０×１０１６１．１９×１０：ｏ
ｘ
Ｏ．９９７８Ｏ．９８４６０．９９５６０．９９７８Ｏ．９９９３０．９９９３０．９９９３０．９９９３
ｘ
Ｘ
Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１
Ｐ２Ｐ３
Ｐ４
Ｃ１．５Ｃ２
～————————～———————————————————————
０．９９８４Ｏ．９８０５０．９８０５
０．０１７９０．１３４
５０．８３
８．０９×１０６１．５３１．５７
ｘ
，，ＴｈｉｒｄｐｈａｓｅＳｙｍｂｏｌ
一
ｒ
ＤｌＤ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３Ａ１Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４Ｃ１．５Ｃ２
一～—————————』————————～
１．４８×１０１９
０．０５３６Ｏ．０３５７Ｏ．０２６８
２．４８×１０＝
０．０３６５０．０２４３
Ｏ．９９８４０．９９８４
３．８８×１０１４５．２８
ｘ
１０１．１
１．１１×１０１３
７６．２５
１０１００．０１８２０．０１２２０．１１７
７５．８２５０．５５
３．６８×１０９１．３７×１０６
１０７．１
１０１５１０７１０４１０３１０７
Ｏ．９８４６
１０３．５１．３４×１０１３１．５２×１０６
ｘ
０．０６７１５３．５４３５．６９２６．７７５５．２７
ｘ
０．９８４６０．９８４６０．９８４６Ｏ．９０４１０．９０４ｌ
０．０５８４Ｏ．０３８９
５１．７７３４．５１
０．９８０５Ｏ．０４４８
４．０５２．２４６．８６３．０３
ｘ
８．６５１０３
０．９８０５Ｏ．９２２３０．９２２３
０．０３３６Ｏ．１４５０．２８９
ｘ
Ｏ．０２９２Ｏ．１８０Ｏ．３５９
２５．８９５９．８２
７．１０×１０２４．６１×１０７
ｘ
１１０．５
ｘ
１０１６
１１９．６
１．４８×１０１６
ＦｏｕｒｔｈＤｈａｓｅ
～
ｓ
Ｅ／（ｋＪ‘ｔｏｏｌ。１）
２３７．６２６５．７３０２．７１１８．８
Ａ／ｓ～
ｒｓ
Ｅ／ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１
２５６．５
４／ｓ一１
０．９８３９Ｏ．９９０８０．９９６００．９８３９
０．２４３０．２０４０．１５３０．１２１
１．１４×Ｉ酽
３．５３
ｘ
０．９８２３０．２５１Ｏ．２１３０．１６ｌ
１．２６×１０２７
１０３２０．９８９８
２８７．７３２９．０１２８．２１５４．３１６４．５１８７．３１２４．９９３，６５６２．４３１２８．２６４．１２４２．７５３２．０６７３．３０１４６．６
ａｒｅ
２．８４×１０”４．３９×１０３４３．０７×１０１２４．７７
ｘ
７．３８×１０”０．９９５５３．０２×１０１３５．９８６．４７９．６９４．２９９．８４２．５４９．０７３．６２
ｘ
Ｏ．９８２３０．９９３４０．９９５５０．９９６７
７
０．１２６０．０９１５Ｏ．０８０６０．０７８７０．０５２５Ｏ．０３９４０．０２６２０．１２６０．０６２８Ｏ．０４１９０．０３１４０．１８７Ｏ．３７４
０．９９４１０．０８７１
１４２．３１５１．４１７１．６１１４．４８５．８１５７．２０１１８．８５９．４０３９．６０２９．７０６４．９６１２９．９
１０１６１０１７１０”
１０Ｉｓ
０．９９６００．９９７Ｏ．９９７０．９９７０．９９７
１１１
１
０．０７６３０．０７３７Ｏ．０４９
１
ｘ
４．７８×１０１６６．２５×１０１９６．７１
ｘ
ｘ
ｘ
１０”０．９９６１０９１０６１０”１０６
１０１２
０．０３６９Ｏ．０２４６０．１２１Ｏ．０６０７Ｏ．０４０４０．０３０３０．１７６Ｏ．３５２
ｘ
０．９９６７０．９９６７Ｏ．９８２３Ｏ．９８２３０．９８２３０．９８２３Ｏ．８９５８Ｏ．８９５８
２．３９×１０９９．６１×１０５９．２０×１０１２１．１１×１０６６．５３×１０３５．４５×１０２２．７２×１０７６．３２×１０１５ｔｈｅ
ｓａｍｅ
ａｓ
ｘ
Ｏ．９８３９０．９８３９Ｏ．９８３９０．９８３９０．９００７Ｏ．９００７
ｘ
ｘ
１．４７×１０４１．０２
ｘ
１０３
４．４２×１０７１．４８×１０１６ｄｅｖｉａｔｉｏｎ，ｔｈｅ
ｍｅａｎｉｎｇｓ
Ｎｏｔｅ：ｒ：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓ：ａｖｅｒａｇｅｓｔａｎｄａｒｄ
ｔｈｏｓｅｉｎｔｈｉｓｔａｂｌｅ．
ｏｆｔｈｅａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌｏｌｌｏｗｉｎｇｔａｂｌｅｓ
第１期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
其拟合的相关性较Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方法普遍有所提高，因此其结果更接近实验结果。
在相关系数和平均标准偏差接近的情况下．Ｍａｌｅｋ法是进一步判断最概然机理的有效方法。机理函数的标准曲线方程：
腓勰
实验曲线方程：
０２０４０６
ｄ
０．８１０
他）－（毒）２酉ｄｔ
ｄ“
图４第二阶段ｙｆ理）一“曲线
（５）
Ｆｉｇ．４
ｙ（ｄ）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅ
Ｄ１
、ｄｔ，０．５
其中以“），足“）为机理函数，詈是由ＴＧ曲线得
到。ｙ（ａ）对ＯＺ作图，若实验曲线（Ｑ）与某个标准曲线重合或接近，则判定该标准曲线所对应的以ｄ）或以“）就是最概然的动力学机理函数。
４个阶段的ｖｆｄ）．Ｏ／曲线见图３～图６，其中实验曲线用虚线表示，并标为Ｏ。由实验曲线和常用机理函数的标准曲线对比可以判定前３个台阶属于Ｒ２机理．其机理函数：
以仪）＝２（１一“）１彪或只ｄ）＝１一（１一ｄ）１尼第四阶段属于Ｄ３机理，其机理函数：
０．２
０４
０６
ａ
０８ｌ０
图５第三阶段ｙ（ａ）一理曲线图
Ｆｉｇ．５
ｙ陋）一Ｏｔ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｉｒｄｐｈａｓｅ
Ｄ１
以仅）＝—｝（１一仪）鹕［１一（１一仪）１，３］。１或只ｄ）＝［１一（１一ｄ）１肥］２
求得的热分解活化能在热分解温度范围内满足Ｄｏｙｌｅ方程的假设：２０≤剧尺丁≤６０，说明采用Ｄｏｙｌｅ
图６第四阶段ｙ（“）一Ｏｔ曲线图
Ｆｉｇ．６
ｙ（“）一Ｏ／ｃｔｌｒｖｅｓｏｆｆｏｕｒｔｈｐｈａｓｅ
。，
方程和Ｍａｌｅｋ推断是合理的。故相应的动力学方程式分别为：
０２０４０．６
ａ
０８１．０
一ｄａＩ：１．２８×１８－１２７．４ｘｌＯ＇／ＲＴ（ｔ—ｄ１）１尼寻ｄａ，：７．×１５－１２４．８ｘｌＯ＇／ＲＴ（１９４１０前２７・×
复盐最优热分解机理及动力学参数
——＝・×１２８１０ｘ２（ｔ一ｄ１）（（６）
Ｔｄ）６
ｘ２（１一“：）１胆一“：）
（７）
图３第一阶段），（ｄ）一Ｏｔ曲线
Ｆｉｇ．３
ｙ缸）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ
表５
Ｔａｂｌｅ５
Ｂｅｓｔ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄａｐｐａｒｅｎｔＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
１５４
无机化学学报
第２３卷
鲁＿５．９８×１０１６－１４２．３ｘ１０３／ＲＴｘ２（１叫ｍ（８）
鲁＿４．３９×１０３４×ｅ＿３２９×１０３脚×
睾（１一蚴２倍［１＿（１一ｄ）・刖１
从表５可以看出．复盐在Ａｒ气氛下第四个台阶的活化能最大，反映了热解最后阶段的分子受到更强烈的束缚．热解过程中的活化能随着水合数和盐酸苯胺的减少而增加。其热分解机理即控制步骤也随着热解的进行而发生变化。
３结论
按苯胺盐酸盐与六水氯化镁物质的量比１：１反应得到六水氯化镁．盐酸苯胺复合物ｆＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ：・ＨＣｌ・６Ｈ，Ｏ）。在惰性气体保护下，复合物热分解过程分４个阶段．前２个阶段脱６个结晶水．后２个阶段脱盐酸苯胺．脱水和脱苯胺盐酸盐时间上不重合．最后得到无水氯化镁。用Ｄｏｙｌｅ和Ｍａｌｅｋ法得出．前３个阶段的机理都属于２．维相界面反应控制步骤的Ｒ２机理．第四阶段的机理属于三维扩散控制步骤的Ｄ３机理，其表观活化能Ｅ。分别为１２７．４、１２４．８、１４２．３和３２９ｋＪ・ｔｏｏｌ～，频率因子分别为
１．２８×１０１８、７．９４×１０１５、５．９８×１０１６和４．３９×１０３４Ｓ～。
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复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
吴玉龙， 黄小芳， 杨明德， 胡湖生， 张建安， WU Yu-Long， HUANG Xiao-Fang，YANG Ming-De， HU Hu-Sheng， ZHANG Jian-An清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY2007,23(1)7次
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引用本文格式：吴玉龙.黄小芳.杨明德.胡湖生.张建安.WU Yu-Long.HUANG Xiao-Fang.YANG Ming-De.HU Hu-Sheng.ZHANG Jian-An 复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究[期刊论文]-无机化学学报 2007(1)
第ｌ期
２００７年１月
无
ＣＨＩＮＥＳＥ
机化学学报
Ｖ０１．２３Ｎｏ．１
霾
中图分类号：ＴＱｌ７４；０６１４．２２
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪａｎ．，２００７
复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
吴玉龙
黄小芳
杨明德＋
胡湖生
张建安
１０００８４）
（清华大学核能与新能源技术研究院，北京
关键词：苯胺盐酸盐；水氯镁石；热解机理；动力学；无水氯化镁
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—４８６１（２００７）０１—０１４９—０６
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
ａｎｄＫｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｎｈｙｄｒｏｕｓ
ＣｈｌｏｒｉｄｅｂｙＣｏｍｐｌｅｘＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ＭａｇｎｅｓｉｕｍＭｅｔｈｏｄ
ＺＨＡＮＧＪｉａｎ—Ａｎ
ＷＵ
Ｙｕ—Ｌｏｎｇ
ＨＵＡＮＧＸｉａｏ—ＦａｎｇＹＡＮＧＭｉｎｇ—Ｄｅ＋ＨＵＨｕ—Ｓｈｅｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒａｎｄＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＭｇＣｌ２・Ｃ６ＨｓＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ２０）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌｗｉｔｈ
ｗｅｒｅ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０．ＲｅａｅｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＴＧ—ＤＴＡ－ＭＳｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｔｈｅＴＧ—ＤＴＡｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ
７
ｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｔｈｅ
ａｒｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ
ｓｈｏｗｔｈａｔ
ｔｈｅｒｅ
ｆｏｕｒｓｔｅｐｓｉｎｔｈｅ
ｃｏｍｐｌｅｘ
ｓｔｅｐｓ
Ｓ
ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｔｗｏｓｔｅｐｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｔｏｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｉｘｃｒｙｓｔａｌｗａｔｅｒｓａｎｄｔｈｅｌａｓｔｔｗｏ
ｏｎｅ
ｌＯＳＳ
Ａｎｉｌｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｔｈｒｅｅｓｔｅｐｓｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅＲ２ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ２一ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｐｈａｓｅ
ａｓ
ｂｏｕｎｄａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ，ａｎｄｔｈｅｌａｓｔｓｔｅｐｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅＤ３ｗｉｔｈ
３－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（ｓｐｈｅｒｅ
Ｊａｎｄｅｒｅｑｕ．）ａｓｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ．Ｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｕｒｓｔｅｐｓａｒｅ，１２７．４ｋＪ・ｍｏｌ～，１２４．８ｋＪ・ｔｏｏｌ～，
１４２．３ｋＪ・ｔｏｏｌ—ａｎｄ３２９．０ｋＪ・ｍｏｌ一，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｆａｃｔｏｒ
Ｘ
ａｒｅ
１．２８×１０１８Ｓ～，７．９４
Ｘ
１０１５Ｓ一，５．９８
１０１６Ｓ～ａｎｄ４．３９×１０３４Ｓ～．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｉｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｂｉｓｃｈｏｆｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｎｈｙｄｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ
镁是一种极为重要的有色金属．自然界的镁资源主要以水氯镁石ｆ即ＭｇＣｌ，・６乩０１的形式存在，海水、井矿盐卤水及盐湖卤水都含有大量的水氯镁石。我国的镁资源十分丰富．仅青海察尔汗盐湖镁资源的储存量就达１．６×１０８ｔ卜３１。金属镁主要通过电解无水氯化镁得到．水氯镁石必须先脱水形成无水氯化镁后才能用来生产金属镁．因此水氯镁石脱水成了镁资源利用中十分重要的一环。但水氯镁石通常不能直接受热脱水至无水氯化镁．前４个结晶水容易失去．但最后２个结晶水受热时易发生水解。因此如何通过水氯镁石脱水制备无水氯化镁对镁资源的
收稿日期：２００６．０６．２３。收修改稿日期：２００６一Ｈ．２０。＋通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａ“ｇｍｄ＠ｔｓｉ“ｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
合理利用及我国西部盐湖资源的开发至关重要．
常用的水氯镁石脱水方法主要有：气体保护的加热脱水法［４Ｎ、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法［６３币Ｈ复盐及络合物分解脱水法等Ｂ目。气体保护的加热脱水法需要大量的氯化氢气体或氯气．能耗大．高温下设备腐蚀严重。有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法需要多步分离．能耗也大．产品杂质多．对后续电解有不利影响。从目前来看．复盐或络合物分解脱水法具有良好的工业化前景。
Ｄ０１ｅｚａｌ
Ｈｅｎｌｖ的专利［８］提出的方法即为一种复
盐分解脱水法，该方法利用胺类ｆ如乙二胺、三乙胺、
第一作者：吴玉龙，男，３４岁，博士，讲师；研究方向：化学工艺和材料化学。
１５０无机化学学报
第２３卷
苯胺等１的盐酸盐与水氯镁石制成复盐，进而加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁。该方法没有通常氯化镁复盐及络合物分解脱水法中中间体分解产生ＨＣｌ和ＮＨ。等腐蚀性气体的不利因素．因此优势明显。然而该法没有提出确切的实现方法．对相关的热解机理和动力学没有展开研究．也未见其他文献报道。
本研究采用热重．差热一质谱联仪ｆＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳｌ研究六水氯化镁一盐酸苯胺复盐受热分解制备无水氯化镁的过程．定性检测每步热分解的逸出气体．从而更准确解释各步热解过程．该方法已在ＺｒＯ，粉制备、ＳｉＯ，复合材料制备等过程中得到较好的应用验证｛９＿１０］。此外，本工作还在此基础上进行复盐热解的动力学研究．用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程．代入１６个常见固相热分解机理¨１，１２１．研究热分解反应机理及其动力学行为．为复盐法水氯镁石脱水的进一步深化研究和１二业化提供基础数据。１
实验部分
六水氯化镁和盐酸苯胺按物质的量的比１：１混
合并加少量水．将混合物加热至１００ｃＣ．缓慢搅拌使之完全溶解成均相．然后冷凝结晶．再置于干燥箱中５０℃干燥６ｈ即可得到六水氯化镁．盐酸苯胺复盐样品（结构式为ＭｇＣｌ２＂Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・６Ｈ２０（８１）。
试样的ＴＧ—ＤＴＡ—ＭＳ测定．实验仪器由德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产的ＳＴＡ４２９Ｃ综合热分析仪与瑞士
Ｂａｌｚｅｒｓ公司生产的ＴｈｅｒｍｏＳｔａ一质谱仪联机耦合得
到。
实验条件如下，ＴＧ—ＤＴＡ：测定气氛：氮气；温度范围：室温至３００ｏＣ；升温速率：５℃・ｒａｉｎ～：试样用量：１３．０５ｍｇ；ＴＧ量程：２００ｍｇ：ＤＴＡ量程：１０００ＩｘＶ；ＭＳ：质量扫描速度：１Ｓ；系统真空度：３．６Ｘ
１０４
Ｐａｏ预先在各通道中设定不同的质量数．预定的检测
离子列于表１。
表１
预设定的检测正离子
Ｔａｂｌｅ１Ｅｘｐｅｃｔｅｄ
ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｓ）
ｍ／ｚ１７１８３５．５
３６．５
９３
Ｅｘｐｅｃｔｅｄｉｏｎ
ＨＯ＋
Ｈ２０＋
Ｃ１＋ＨＣｌ＋
Ｃａｌ５ＮＨ２＋
２结果与分析
２．１
复盐的ＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳ测定结果及分析
试样的ＴＧ．ＤＴＡ曲线如图ｌ所示．热解逸出气
体的正离子质谱图如图２所示。由图可知ＴＧ曲线
分４个台阶．每个台阶在ＤＴＡ曲线上都有吸热峰与之相对应。与第一台阶、第二台阶相对应的质谱图区问内只出现了ＨＯ＋和Ｈ，０＋离子峰．而没有ＨＣｌ＋离子峰．并且２个台阶的总失重量３３．９２％和复盐分子失去６个水的理论值３２．４８％相当．因此可说明这两步热解共失去６个结晶水．且不存在其它热解等副反应。与第三台阶、第四台阶相对应的质谱图区间出现Ｃｌ＋与ＨＣｌ＋、Ｃ姐羽Ｈ，＋，并且这２个台阶的总失重量３７．７３％和复盐分子脱去盐酸苯胺的理论值３８．９１％相当．所以可认为这两步热解过程脱去１个分子盐酸苯胺。
代／，
弋
摹
～呈垫ｊ
≥
ｏ
兰高兰Ｉ
Ｖ
《”
ＮＩＩＩ
ｊ＼
矗凸
＼
！＼．——一
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃
图１试样的ＴＧ—ＤＴＡ曲线
Ｆｉｇ．１
ＴＧ—ＤＴＡ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ
图２试样的质谱图
Ｆｉｇ．２
ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ
（ｍ／ｚ＝１７，１８，３５，３６，９３．５）
经计算复盐ＭｇＣｌ：・Ｃ。Ｈ，ＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ：０脱水和脱盐酸苯胺后理论总失重百分比为７１．３９％．而实验结果为７１．６５％．吻合较好。表２给出各个台阶的失
重百分比的实验值及理论值。
根据以上的分析结果热解过程可解释为：
Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０—＋Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・
ＭｇＣｌ２＂４Ｈ２０—｝Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２＿ＭｇＣｌ２
第ｌ期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
１５１
表２复盐的ＴＧ数据分析
Ｔａｂｌｅ２
ＴＧｄａｔａｏｆ
ｃｏｍｐｌｅｘａｔ
ａ
ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ５ｏＣ・ｍｉｎ。１ｉｎＡｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ
由以上分析得出，ｆ１１
ＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ，．ＨＣｌ・６Ｈ，０
通过加热热解可得到ＭｇＣｌ，．热分解过程不存在水ｌｎＦ（ｄ）＿１ｎ嚣－５．３３０５＿１．０５２等・了１
（２）
解反应：ｆ２１热解过程在３００℃以下就能完成，温度较温和，能耗低；ｆ３１整个热解过程由两大步骤组成，式中，吼ｄ）＝Ｊ。＂而ｄａ。由式（２）可知，ｌｎ以ｄ）对１／丁作图
先脱水再脱盐酸苯胺．结晶水和盐酸苯胺在不同温应是一条直线。结合文献中常见的１６个动力学模型度段脱出有利于盐酸苯胺的回收。函数［１ｌ阀ｆ见表３１将变换的实验数据代入相应方程，２．２复盐的热分解机理及动力学分析
分别进行多元线性回归。由直线的斜率求得反应活根据非等温反应动力学理论．线性升温条件下化能Ｅ．由直线的截距求得反应频率因子４值．同的固相物质的分解反应动力学方程为：
时用最小二乘法求其线性相关系数ｒ。
为了进行对比．也采用了Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程…１卢・面ｄ０２划・ｅ－Ｅ／ＲＴ袄仅）
（３）求取动力学参数：
式中：ｄ为在温度丁时的反应分解分数；玎“）为热分解动力学机制函数．是ｄ的函数：Ａ为频率因子ｌｎ等＿ｌｎ管（１一等）一等．＿１
（３）
（ｒａｉｎ。１）；Ｅ为活化能（Ｊ・ｔｏｏｌ一）；Ｔ为反应温度（Ｋ）；届为式ｆ３１中２ＲＴ／Ｅ若随温度变化很小．在程序升温过程
线性升温速率ｆＫ・ｒａｉｎ一１。
中可视为常数，故ｌｎｆ目“１／ｎ对１／Ｔ作图应是一条直
为了从单条ＴＧ曲线对固相分解反应非等温动线．从斜率可求得反应活化能．取反应过程的平均温
力学进行研究，本文采用Ｄｏｖｌｅ机理［坦］方程ｆ２１：
度．从截距中求得反应频率因子４．
表３常见固体热分解反应机理
Ｔａｂｌｅ
３
Ｍｏｓｔｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ
ｕｓｅｄ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
１５２
无机化学学报
第２３卷
应用以上两种积分方法是直接由实验数据理和丁来求算动力学参数，避开了由ｄｏｄｄＴ来求算所可能引入的计算误差，是较为合理的。
采用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方程代人实验数据分别对Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２．６Ｈ：０热分解反应
表４
Ｔａｂｌｅ４
Ｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｏｆｔｈｅ
动力学进行了参数计算，限于篇幅仅在表４列出了Ｄｏｙｌｅ方法的计算结果，Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方法的计算结果见文献［吲。
两种计算方法的结果比较接近．但由于应用Ｄｏｙｌｅ方程的条件比Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程更为严格．
复盐升温速率为５℃・ｒａｉｎ一，的分解反应（据式（２）拟合结果）
ｆｒｏｍＥｑｕ．（２）ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｄｅｅｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｓｙｍｂｏｌ—～———————————————————！—二二二———————————————————一
ｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈ５℃・ｍｉｎ。１
Ｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ
ＳｅｃｏｎｄＤｈａｓｅ
ｒ
ＳｙｍｂｏｌＯ．２６８
Ｅ／（ｋＪ‘ｍｏｌ。）
２１４．２２３８．７２７０．４１０７．１１２７．４１３５．２１５２．５１０１．７
Ａ／ｓ～
ｘ
ｒ
ＳｙｍｂｏＩＯ．２３４
Ｅ，ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１
２０７．１２３２．４２６６．１１０３．５１２４．８１３３．１１５１．６
‘４／ｓ—ｌ
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Ｄ１Ｄ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３
Ａ１
０．９８０５Ｏ．９８８３Ｏ．９９５２０．９８０５０．９９２４０．９９５２ｎ９９８
４
２．９３１．２５３．４３５．１１１．２８
１０３１
０．９８４６
９
２．３５１０”
０．２３００．１６７Ｏ．１３４Ｏ．０９８６０．０８３５
ｘ
１０”０．９９１１０”１０１４１０１８
Ｏ．１８９０．１１４０．Ｉ１７Ｏ．０７４６０．０５６８
５．８６×】Ｏ”１．０７×１０３５４．６５×１０１２７．９４×１０１５８．３０×１０１６１．１９×１０：ｏ
ｘ
Ｏ．９９７８Ｏ．９８４６０．９９５６０．９９７８Ｏ．９９９３０．９９９３０．９９９３０．９９９３
ｘ
Ｘ
Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１
Ｐ２Ｐ３
Ｐ４
Ｃ１．５Ｃ２
～————————～———————————————————————
０．９９８４Ｏ．９８０５０．９８０５
０．０１７９０．１３４
５０．８３
８．０９×１０６１．５３１．５７
ｘ
，，ＴｈｉｒｄｐｈａｓｅＳｙｍｂｏｌ
一
ｒ
ＤｌＤ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３Ａ１Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４Ｃ１．５Ｃ２
一～—————————』————————～
１．４８×１０１９
０．０５３６Ｏ．０３５７Ｏ．０２６８
２．４８×１０＝
０．０３６５０．０２４３
Ｏ．９９８４０．９９８４
３．８８×１０１４５．２８
ｘ
１０１．１
１．１１×１０１３
７６．２５
１０１００．０１８２０．０１２２０．１１７
７５．８２５０．５５
３．６８×１０９１．３７×１０６
１０７．１
１０１５１０７１０４１０３１０７
Ｏ．９８４６
１０３．５１．３４×１０１３１．５２×１０６
ｘ
０．０６７１５３．５４３５．６９２６．７７５５．２７
ｘ
０．９８４６０．９８４６０．９８４６Ｏ．９０４１０．９０４ｌ
０．０５８４Ｏ．０３８９
５１．７７３４．５１
０．９８０５Ｏ．０４４８
４．０５２．２４６．８６３．０３
ｘ
８．６５１０３
０．９８０５Ｏ．９２２３０．９２２３
０．０３３６Ｏ．１４５０．２８９
ｘ
Ｏ．０２９２Ｏ．１８０Ｏ．３５９
２５．８９５９．８２
７．１０×１０２４．６１×１０７
ｘ
１１０．５
ｘ
１０１６
１１９．６
１．４８×１０１６
ＦｏｕｒｔｈＤｈａｓｅ
～
ｓ
Ｅ／（ｋＪ‘ｔｏｏｌ。１）
２３７．６２６５．７３０２．７１１８．８
Ａ／ｓ～
ｒｓ
Ｅ／ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１
２５６．５
４／ｓ一１
０．９８３９Ｏ．９９０８０．９９６００．９８３９
０．２４３０．２０４０．１５３０．１２１
１．１４×Ｉ酽
３．５３
ｘ
０．９８２３０．２５１Ｏ．２１３０．１６ｌ
１．２６×１０２７
１０３２０．９８９８
２８７．７３２９．０１２８．２１５４．３１６４．５１８７．３１２４．９９３，６５６２．４３１２８．２６４．１２４２．７５３２．０６７３．３０１４６．６
ａｒｅ
２．８４×１０”４．３９×１０３４３．０７×１０１２４．７７
ｘ
７．３８×１０”０．９９５５３．０２×１０１３５．９８６．４７９．６９４．２９９．８４２．５４９．０７３．６２
ｘ
Ｏ．９８２３０．９９３４０．９９５５０．９９６７
７
０．１２６０．０９１５Ｏ．０８０６０．０７８７０．０５２５Ｏ．０３９４０．０２６２０．１２６０．０６２８Ｏ．０４１９０．０３１４０．１８７Ｏ．３７４
０．９９４１０．０８７１
１４２．３１５１．４１７１．６１１４．４８５．８１５７．２０１１８．８５９．４０３９．６０２９．７０６４．９６１２９．９
１０１６１０１７１０”
１０Ｉｓ
０．９９６００．９９７Ｏ．９９７０．９９７０．９９７
１１１
１
０．０７６３０．０７３７Ｏ．０４９
１
ｘ
４．７８×１０１６６．２５×１０１９６．７１
ｘ
ｘ
ｘ
１０”０．９９６１０９１０６１０”１０６
１０１２
０．０３６９Ｏ．０２４６０．１２１Ｏ．０６０７Ｏ．０４０４０．０３０３０．１７６Ｏ．３５２
ｘ
０．９９６７０．９９６７Ｏ．９８２３Ｏ．９８２３０．９８２３０．９８２３Ｏ．８９５８Ｏ．８９５８
２．３９×１０９９．６１×１０５９．２０×１０１２１．１１×１０６６．５３×１０３５．４５×１０２２．７２×１０７６．３２×１０１５ｔｈｅ
ｓａｍｅ
ａｓ
ｘ
Ｏ．９８３９０．９８３９Ｏ．９８３９０．９８３９０．９００７Ｏ．９００７
ｘ
ｘ
１．４７×１０４１．０２
ｘ
１０３
４．４２×１０７１．４８×１０１６ｄｅｖｉａｔｉｏｎ，ｔｈｅ
ｍｅａｎｉｎｇｓ
Ｎｏｔｅ：ｒ：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓ：ａｖｅｒａｇｅｓｔａｎｄａｒｄ
ｔｈｏｓｅｉｎｔｈｉｓｔａｂｌｅ．
ｏｆｔｈｅａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌｏｌｌｏｗｉｎｇｔａｂｌｅｓ
第１期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
其拟合的相关性较Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方法普遍有所提高，因此其结果更接近实验结果。
在相关系数和平均标准偏差接近的情况下．Ｍａｌｅｋ法是进一步判断最概然机理的有效方法。机理函数的标准曲线方程：
腓勰
实验曲线方程：
０２０４０６
ｄ
０．８１０
他）－（毒）２酉ｄｔ
ｄ“
图４第二阶段ｙｆ理）一“曲线
（５）
Ｆｉｇ．４
ｙ（ｄ）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅ
Ｄ１
、ｄｔ，０．５
其中以“），足“）为机理函数，詈是由ＴＧ曲线得
到。ｙ（ａ）对ＯＺ作图，若实验曲线（Ｑ）与某个标准曲线重合或接近，则判定该标准曲线所对应的以ｄ）或以“）就是最概然的动力学机理函数。
４个阶段的ｖｆｄ）．Ｏ／曲线见图３～图６，其中实验曲线用虚线表示，并标为Ｏ。由实验曲线和常用机理函数的标准曲线对比可以判定前３个台阶属于Ｒ２机理．其机理函数：
以仪）＝２（１一“）１彪或只ｄ）＝１一（１一ｄ）１尼第四阶段属于Ｄ３机理，其机理函数：
０．２
０４
０６
ａ
０８ｌ０
图５第三阶段ｙ（ａ）一理曲线图
Ｆｉｇ．５
ｙ陋）一Ｏｔ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｉｒｄｐｈａｓｅ
Ｄ１
以仅）＝—｝（１一仪）鹕［１一（１一仪）１，３］。１或只ｄ）＝［１一（１一ｄ）１肥］２
求得的热分解活化能在热分解温度范围内满足Ｄｏｙｌｅ方程的假设：２０≤剧尺丁≤６０，说明采用Ｄｏｙｌｅ
图６第四阶段ｙ（“）一Ｏｔ曲线图
Ｆｉｇ．６
ｙ（“）一Ｏ／ｃｔｌｒｖｅｓｏｆｆｏｕｒｔｈｐｈａｓｅ
。，
方程和Ｍａｌｅｋ推断是合理的。故相应的动力学方程式分别为：
０２０４０．６
ａ
０８１．０
一ｄａＩ：１．２８×１８－１２７．４ｘｌＯ＇／ＲＴ（ｔ—ｄ１）１尼寻ｄａ，：７．×１５－１２４．８ｘｌＯ＇／ＲＴ（１９４１０前２７・×
复盐最优热分解机理及动力学参数
——＝・×１２８１０ｘ２（ｔ一ｄ１）（（６）
Ｔｄ）６
ｘ２（１一“：）１胆一“：）
（７）
图３第一阶段），（ｄ）一Ｏｔ曲线
Ｆｉｇ．３
ｙ缸）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ
表５
Ｔａｂｌｅ５
Ｂｅｓｔ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄａｐｐａｒｅｎｔＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
１５４
无机化学学报
第２３卷
鲁＿５．９８×１０１６－１４２．３ｘ１０３／ＲＴｘ２（１叫ｍ（８）
鲁＿４．３９×１０３４×ｅ＿３２９×１０３脚×
睾（１一蚴２倍［１＿（１一ｄ）・刖１
从表５可以看出．复盐在Ａｒ气氛下第四个台阶的活化能最大，反映了热解最后阶段的分子受到更强烈的束缚．热解过程中的活化能随着水合数和盐酸苯胺的减少而增加。其热分解机理即控制步骤也随着热解的进行而发生变化。
３结论
按苯胺盐酸盐与六水氯化镁物质的量比１：１反应得到六水氯化镁．盐酸苯胺复合物ｆＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ：・ＨＣｌ・６Ｈ，Ｏ）。在惰性气体保护下，复合物热分解过程分４个阶段．前２个阶段脱６个结晶水．后２个阶段脱盐酸苯胺．脱水和脱苯胺盐酸盐时间上不重合．最后得到无水氯化镁。用Ｄｏｙｌｅ和Ｍａｌｅｋ法得出．前３个阶段的机理都属于２．维相界面反应控制步骤的Ｒ２机理．第四阶段的机理属于三维扩散控制步骤的Ｄ３机理，其表观活化能Ｅ。分别为１２７．４、１２４．８、１４２．３和３２９ｋＪ・ｔｏｏｌ～，频率因子分别为
１．２８×１０１８、７．９４×１０１５、５．９８×１０１６和４．３９×１０３４Ｓ～。
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复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
吴玉龙， 黄小芳， 杨明德， 胡湖生， 张建安， WU Yu-Long， HUANG Xiao-Fang，YANG Ming-De， HU Hu-Sheng， ZHANG Jian-An清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084无机化学学报
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引用本文格式：吴玉龙.黄小芳.杨明德.胡湖生.张建安.WU Yu-Long.HUANG Xiao-Fang.YANG Ming-De.HU Hu-Sheng.ZHANG Jian-An 复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究[期刊论文]-无机化学学报 2007(1)