2009年第40卷第9期
文章编号：1006-4184（2009）09-0003-03
《浙江化工》
二氟甲烷的合成工艺
郭荔王进纯
(浙江省化工研究院,浙江杭州310023)
摘要：综述了二氟甲烷的合成工艺路线，重点探讨了气相合成二氟甲烷的方法。
关键词：二氟甲烷；气相合成
0前言
二氟甲烷，分子式为CH2F2,俗称二氟化碳、
1合成方法介绍
二氟甲烷的合成工艺[1]主要有二氯甲烷氟化法、含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。
HFC-32或R-32，其ODP值（破坏臭氧层潜能值）
为0，GWP值（全球变暖潜能值）为0.12。其具有良好的环保性能，一般与其他HFC类产品按组分含量不同混合配成R407、R410等混合工质使用，其部分理化性质如表1。正是由于二氟甲烷优异的性能，欧美发达国家都致力于开发研究二氟甲烷的制备技术，相继建立了中试装置及工业生产装置。
表1二氟甲烷的理化性质
化学式
摩尔质量/(g/mol)外观
密度(21.1℃)/(kg/m3)熔点/℃沸点/℃
蒸汽压(21.1℃)/KPa
1.1二氯甲烷氟化法
利用二氯甲烷与HF或者KF反应制备二氟甲烷，选择以KF为原料时，需要以ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟烷基磺酰氟或磺酰氯作为催化剂，通用性较差，故工业生产中多用二氯甲烷与HF为原料。
1.2氢氯氟烃氢解还原法
利用氢氯氟烃的催化加氢脱氯来制备二氟甲烷，多碳的氢氯氟烃氢解易产生较多的副产物，难以分离；对于单碳的氢氯氟烃，如CFC-12，由于已经停止了新的生产和消费，市场情景不广阔。并且[2]氢解法所有催化剂为贵金属Pd，反应转化率低，催化剂容易结碳失活，并有贵金属的流失。
CH2F252.02
无色气体
2.163－136－51.61518.92
极度易燃（F+）
1.3甲醛氟化法
利用甲醛和HF为原料，以铬或其氟氧化物为催化剂在200~280℃下制备二氟甲烷，此工艺反应温度较高，而且在反应过程中生成水，腐蚀现象严重。
EU分类
临界压力（Pc）/MPa临界温度/℃压缩性因子（z）
比热容（Cp）(恒压21℃)//(KJ/mol·K)比热容（Cv）(恒容21℃)/(KJ/mol·K)热容量比（k）
5.8378.450.98630.0430.0341.25
1.4三噁烷法
利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成
HFC-32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料
不容易得到，故很少工业化。
综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备二氟甲烷成为较为可行的工艺线路。
收稿日期：2009-02-06
作者简介：郭荔，（1967-），女，福建福清人，高级工程师，现从事催化剂研究工作。
ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol．40No．9（2009）
2二氟甲烷氟化法
二氟甲烷氟化工艺的主要反应式如下：
根据反应相态不同，二氟甲烷氟化法分为液相氟化法、气相氟化法以及分段连续氟化法。
CH2Cl2+HFCH2ClF+HF2CH2ClF
CH2ClF+HClCH2F2+HClCH2F2+CH2Cl2
2.1液相法合成二氟甲烷
其工艺流程如下：
图1液相法合成二氟甲烷工艺流程
液相法合成二氟甲烷的工艺参数为：[3]氟化氢和氟化催化剂的存在下，反应压力为1~10kg/cm2,反应温度为50~150℃（选择的温度为在该压力下氟化氢不液化的温度），使用氟化氢氟化二氯甲烷制备二氟甲烷。其特点是在反应器中，HF基本以气态形式存在，CH2Cl2过量，主要在反应器液相中。所用催化剂为SbClXFy(x+y=5,y=1~4,较好的为y=2~3)。氟化催化剂的使用量为使该催化剂在液态反应混合物中的摩尔含量达10%~90%。在10%以下时，反应气体停留时间长，R40系的杂质大量生成而产率下降。在90%以上时，则因反应器内有机物量少，雾化夹带的催化剂量多而堵塞配管,较好的浓度要兼顾反应温度，一般为40%~70%。
[4]
催化剂是反应体系中的核心部分,在对二氯甲烷及无水氢氟酸反应的机理及主副反应动力学进行深入研究的基础上,创制了一种催化剂。该催化剂对歧化反应和氟化反应都具有很高的催化活性,在
AHF/R30较低的摩尔比和较低的反应温度下仍具
有相当高的二氟甲烷时空产率,且二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性高达99.9%,催化剂单程反应时间可达2500h[5]。
本工艺采用加压循环气相氟化工艺,在气相氟化反应器之后设置气液分离塔,反应产物进入分离塔后,二氟甲烷从塔顶进入后续处理工艺,CH2Cl2、HF及
CH2ClF从塔釜返回反应器继续反应.获得的粗品中二
氟甲烷含量>90%,二氯甲烷含量
表2合成反应结果项目二氯甲烷转化率
二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性
氟化氢转化率
氟化氢转化为二氟甲烷的选择性
指标/%
液相法生产过程不易连续，后续分离难以操作，同时催化剂和氢氟酸对设备管道造成严重腐蚀，废催化剂难以回收利用，排放时会造成严重的环境污染。
9999.992.193.5
2.2气相合成二氟甲烷
气相氟化法以气态的氯代烷烃（如CH2Cl2、
CF3CH2Cl和CH3CCl3等）或烯烃（Cl2C=CCl2和Cl2C=CHCl等）和无水HF为原料，在固定床列管反应器上，以Cr的氧化物、氟化物或氟氧化物以及其他助
剂的固体颗粒为催化剂，在催化剂表面通过氟氯交换反应制备氟代烷烃。
2.2.2阿托化学公司合成工艺流程
CH2Cl2HF
Cl2/O2
CH2F2HCl
2.2.1合成工艺流程
其中：1-预热器；2-反应器；3-冷凝分离器
图2气相法合成二氟甲烷工艺流程
其中：1-反应器2-分离器3-液体接收槽图3Atochem公司二氟甲烷工艺流程图
2009年第40卷第9期《浙江化工》
其主要特点:一是在反应器中通入一定量的Cl2
或O2(Cl2与CH2Cl2的摩尔比为0.018);二是在液体接收槽中,HF以气态循环回反应器,CH2Cl2和
2.3分段连续氟化法[9]
本工艺的特点是在第一段为气相反应，在Al、
Cr两种金属的氯化物、氢氧化物氧化物或氟化物所
组成的复合催化剂存在的条件下，HF与二氟甲烷反应；第二段为液相反应，在Sb的氯化物或含Sn的氯化物混合物作催化剂存在下，来自第一段产物直接通入液相反应器。该方法的工艺管线较长，存在原料利用率低及能耗高的问题。
CH2ClF在槽底以液态循环回反应器[6]。
向反应器中通入氧化性的Cl2或O2可以减缓催化剂失活,延长催化剂使用寿命,提高得率。研究表明[7],当原料和催化剂床层接触时间较短,HF和CH2Cl2摩尔比大于6时,催化剂收率较小,催化剂积炭速度较快,容易失活,而当HF和CH2Cl2摩尔比大于6时,催化剂收率较小,每升催化剂每小时生产的CH2F2一般为200~400g。该工艺的主要特点是可以选择较短的接触时间和较小的料比,从而提高CH2F2的得率。主要工艺参数和条件为:使用Ni-Cr/aAlF3催化剂,反应温度250℃,接触时间4s,HF和CH2Cl2摩尔比为3,此条件下,CH2Cl2转化率为61%,对CH2F2的选择性为96%,时空收率为1520g/h·L,由此可见,由于Cl2或O2的存在,消除了催化剂表面积炭,可以选择较小的料比,从而大幅提高催化剂的收率。
3结束语
对比以上二氟甲烷制备方法，二氯甲烷气相氟化法易于控制和连续化生产，污染少，易于分离产物,工业成本低,是近年来工业生产二氟甲烷的热点。确定工艺条件时,除了考虑温度、压力、料比和接触时间对氟化反应的影响,还要从节省能源的角度出发,合理确定温度和压力。而合成工艺中的核心为催化剂，因此研制性价比优异的催化剂成为气相合成二氟甲烷的关键，而随着高转化率、高选择性氟化催化剂的开发应用,生产二氟甲烷工艺将向高产率、低危害和低能耗方向发展。
2.2.3美国联合信号公司的合成工艺流程
参考文献：
[1]吴云竹，洪江永，俞潭洋.HFC-32制备技术研究进展[J].有机氟工业,2007,(2):3-5.
[2]胥会祥,吕剑.气相合成二氟甲烷的研究进展[J].现代
化工.2002,(3):21-25.
[3]刘延兰,郑美光.液相一步法生产二氟甲烷工艺探讨[J].有机氟工业2007,(4):17-20,27.
[4]大金工业株式全社.二氟甲烷的制造方法：CN，95193711.1[P].1997-12-24.
[5]郭心正.年产百吨级二氟甲烷制备技术[J].精细与专
其中：1-预混器
2-反应器3-冷凝分离器
用化学品,2002,10(9):19-20.
图4美国联合信号公司的流程
[6]胥会祥,吕剑.气相合成二氟甲烷的研究进展[J].现代
化工,2002,(3):21-25.
美国联合信号公司(Alliedsignal)公布了一种改进的分离工艺流程[8],见图4。在分离器中部,高于进料处将一部分回流至预混器,在再沸器中几乎检测不到CH2ClF,降低了反应的危险性,同时避免操作人员暴露于CH2ClF中。中间产物CH2ClF不稳定,而且有剧毒,易于在系统中形成污垢,增加管道阻力,减少物料流输送系统效率。该工艺的主要特点在于以液相或气相分流混合液(气)稀释降低了分离塔中的
[7]吕剑,李惠黎,彭少逸.氟化物催化剂及应用[J].现代化
工,1996.16(4):47.
[8]CerriG,kongkinching.Processfortheproductionofdifluoromethane:US,5800682[P].1998-09-01.
[9]应明明,胡德钧.分段连续氟化制备二氟甲烷的方法:CN,[1**********]5.8[P].2005-10-05.
CH2ClF浓度。
2009年第40卷第9期
文章编号：1006-4184（2009）09-0003-03
《浙江化工》
二氟甲烷的合成工艺
郭荔王进纯
(浙江省化工研究院,浙江杭州310023)
摘要：综述了二氟甲烷的合成工艺路线，重点探讨了气相合成二氟甲烷的方法。
关键词：二氟甲烷；气相合成
0前言
二氟甲烷，分子式为CH2F2,俗称二氟化碳、
1合成方法介绍
二氟甲烷的合成工艺[1]主要有二氯甲烷氟化法、含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。
HFC-32或R-32，其ODP值（破坏臭氧层潜能值）
为0，GWP值（全球变暖潜能值）为0.12。其具有良好的环保性能，一般与其他HFC类产品按组分含量不同混合配成R407、R410等混合工质使用，其部分理化性质如表1。正是由于二氟甲烷优异的性能，欧美发达国家都致力于开发研究二氟甲烷的制备技术，相继建立了中试装置及工业生产装置。
表1二氟甲烷的理化性质
化学式
摩尔质量/(g/mol)外观
密度(21.1℃)/(kg/m3)熔点/℃沸点/℃
蒸汽压(21.1℃)/KPa
1.1二氯甲烷氟化法
利用二氯甲烷与HF或者KF反应制备二氟甲烷，选择以KF为原料时，需要以ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟烷基磺酰氟或磺酰氯作为催化剂，通用性较差，故工业生产中多用二氯甲烷与HF为原料。
1.2氢氯氟烃氢解还原法
利用氢氯氟烃的催化加氢脱氯来制备二氟甲烷，多碳的氢氯氟烃氢解易产生较多的副产物，难以分离；对于单碳的氢氯氟烃，如CFC-12，由于已经停止了新的生产和消费，市场情景不广阔。并且[2]氢解法所有催化剂为贵金属Pd，反应转化率低，催化剂容易结碳失活，并有贵金属的流失。
CH2F252.02
无色气体
2.163－136－51.61518.92
极度易燃（F+）
1.3甲醛氟化法
利用甲醛和HF为原料，以铬或其氟氧化物为催化剂在200~280℃下制备二氟甲烷，此工艺反应温度较高，而且在反应过程中生成水，腐蚀现象严重。
EU分类
临界压力（Pc）/MPa临界温度/℃压缩性因子（z）
比热容（Cp）(恒压21℃)//(KJ/mol·K)比热容（Cv）(恒容21℃)/(KJ/mol·K)热容量比（k）
5.8378.450.98630.0430.0341.25
1.4三噁烷法
利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成
HFC-32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料
不容易得到，故很少工业化。
综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备二氟甲烷成为较为可行的工艺线路。
收稿日期：2009-02-06
作者简介：郭荔，（1967-），女，福建福清人，高级工程师，现从事催化剂研究工作。
ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol．40No．9（2009）
2二氟甲烷氟化法
二氟甲烷氟化工艺的主要反应式如下：
根据反应相态不同，二氟甲烷氟化法分为液相氟化法、气相氟化法以及分段连续氟化法。
CH2Cl2+HFCH2ClF+HF2CH2ClF
CH2ClF+HClCH2F2+HClCH2F2+CH2Cl2
2.1液相法合成二氟甲烷
其工艺流程如下：
图1液相法合成二氟甲烷工艺流程
液相法合成二氟甲烷的工艺参数为：[3]氟化氢和氟化催化剂的存在下，反应压力为1~10kg/cm2,反应温度为50~150℃（选择的温度为在该压力下氟化氢不液化的温度），使用氟化氢氟化二氯甲烷制备二氟甲烷。其特点是在反应器中，HF基本以气态形式存在，CH2Cl2过量，主要在反应器液相中。所用催化剂为SbClXFy(x+y=5,y=1~4,较好的为y=2~3)。氟化催化剂的使用量为使该催化剂在液态反应混合物中的摩尔含量达10%~90%。在10%以下时，反应气体停留时间长，R40系的杂质大量生成而产率下降。在90%以上时，则因反应器内有机物量少，雾化夹带的催化剂量多而堵塞配管,较好的浓度要兼顾反应温度，一般为40%~70%。
[4]
催化剂是反应体系中的核心部分,在对二氯甲烷及无水氢氟酸反应的机理及主副反应动力学进行深入研究的基础上,创制了一种催化剂。该催化剂对歧化反应和氟化反应都具有很高的催化活性,在
AHF/R30较低的摩尔比和较低的反应温度下仍具
有相当高的二氟甲烷时空产率,且二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性高达99.9%,催化剂单程反应时间可达2500h[5]。
本工艺采用加压循环气相氟化工艺,在气相氟化反应器之后设置气液分离塔,反应产物进入分离塔后,二氟甲烷从塔顶进入后续处理工艺,CH2Cl2、HF及
CH2ClF从塔釜返回反应器继续反应.获得的粗品中二
氟甲烷含量>90%,二氯甲烷含量
表2合成反应结果项目二氯甲烷转化率
二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性
氟化氢转化率
氟化氢转化为二氟甲烷的选择性
指标/%
液相法生产过程不易连续，后续分离难以操作，同时催化剂和氢氟酸对设备管道造成严重腐蚀，废催化剂难以回收利用，排放时会造成严重的环境污染。
9999.992.193.5
2.2气相合成二氟甲烷
气相氟化法以气态的氯代烷烃（如CH2Cl2、
CF3CH2Cl和CH3CCl3等）或烯烃（Cl2C=CCl2和Cl2C=CHCl等）和无水HF为原料，在固定床列管反应器上，以Cr的氧化物、氟化物或氟氧化物以及其他助
剂的固体颗粒为催化剂，在催化剂表面通过氟氯交换反应制备氟代烷烃。
2.2.2阿托化学公司合成工艺流程
CH2Cl2HF
Cl2/O2
CH2F2HCl
2.2.1合成工艺流程
其中：1-预热器；2-反应器；3-冷凝分离器
图2气相法合成二氟甲烷工艺流程
其中：1-反应器2-分离器3-液体接收槽图3Atochem公司二氟甲烷工艺流程图
2009年第40卷第9期《浙江化工》
其主要特点:一是在反应器中通入一定量的Cl2
或O2(Cl2与CH2Cl2的摩尔比为0.018);二是在液体接收槽中,HF以气态循环回反应器,CH2Cl2和
2.3分段连续氟化法[9]
本工艺的特点是在第一段为气相反应，在Al、
Cr两种金属的氯化物、氢氧化物氧化物或氟化物所
组成的复合催化剂存在的条件下，HF与二氟甲烷反应；第二段为液相反应，在Sb的氯化物或含Sn的氯化物混合物作催化剂存在下，来自第一段产物直接通入液相反应器。该方法的工艺管线较长，存在原料利用率低及能耗高的问题。
CH2ClF在槽底以液态循环回反应器[6]。
向反应器中通入氧化性的Cl2或O2可以减缓催化剂失活,延长催化剂使用寿命,提高得率。研究表明[7],当原料和催化剂床层接触时间较短,HF和CH2Cl2摩尔比大于6时,催化剂收率较小,催化剂积炭速度较快,容易失活,而当HF和CH2Cl2摩尔比大于6时,催化剂收率较小,每升催化剂每小时生产的CH2F2一般为200~400g。该工艺的主要特点是可以选择较短的接触时间和较小的料比,从而提高CH2F2的得率。主要工艺参数和条件为:使用Ni-Cr/aAlF3催化剂,反应温度250℃,接触时间4s,HF和CH2Cl2摩尔比为3,此条件下,CH2Cl2转化率为61%,对CH2F2的选择性为96%,时空收率为1520g/h·L,由此可见,由于Cl2或O2的存在,消除了催化剂表面积炭,可以选择较小的料比,从而大幅提高催化剂的收率。
3结束语
对比以上二氟甲烷制备方法，二氯甲烷气相氟化法易于控制和连续化生产，污染少，易于分离产物,工业成本低,是近年来工业生产二氟甲烷的热点。确定工艺条件时,除了考虑温度、压力、料比和接触时间对氟化反应的影响,还要从节省能源的角度出发,合理确定温度和压力。而合成工艺中的核心为催化剂，因此研制性价比优异的催化剂成为气相合成二氟甲烷的关键，而随着高转化率、高选择性氟化催化剂的开发应用,生产二氟甲烷工艺将向高产率、低危害和低能耗方向发展。
2.2.3美国联合信号公司的合成工艺流程
参考文献：
[1]吴云竹，洪江永，俞潭洋.HFC-32制备技术研究进展[J].有机氟工业,2007,(2):3-5.
[2]胥会祥,吕剑.气相合成二氟甲烷的研究进展[J].现代
化工.2002,(3):21-25.
[3]刘延兰,郑美光.液相一步法生产二氟甲烷工艺探讨[J].有机氟工业2007,(4):17-20,27.
[4]大金工业株式全社.二氟甲烷的制造方法：CN，95193711.1[P].1997-12-24.
[5]郭心正.年产百吨级二氟甲烷制备技术[J].精细与专
其中：1-预混器
2-反应器3-冷凝分离器
用化学品,2002,10(9):19-20.
图4美国联合信号公司的流程
[6]胥会祥,吕剑.气相合成二氟甲烷的研究进展[J].现代
化工,2002,(3):21-25.
美国联合信号公司(Alliedsignal)公布了一种改进的分离工艺流程[8],见图4。在分离器中部,高于进料处将一部分回流至预混器,在再沸器中几乎检测不到CH2ClF,降低了反应的危险性,同时避免操作人员暴露于CH2ClF中。中间产物CH2ClF不稳定,而且有剧毒,易于在系统中形成污垢,增加管道阻力,减少物料流输送系统效率。该工艺的主要特点在于以液相或气相分流混合液(气)稀释降低了分离塔中的
[7]吕剑,李惠黎,彭少逸.氟化物催化剂及应用[J].现代化
工,1996.16(4):47.
[8]CerriG,kongkinching.Processfortheproductionofdifluoromethane:US,5800682[P].1998-09-01.
[9]应明明,胡德钧.分段连续氟化制备二氟甲烷的方法:CN,[1**********]5.8[P].2005-10-05.
CH2ClF浓度。