第二章 热力学第一定律
1. 始态为25 °C ，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。途经a 先经绝热膨胀到 -28.47 °C ，100 kPa
，步骤的功
；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热
径b 为恒压加热过程。求途径b 的
及
。
。途
解：先确定系统的始、末态
对于途径b ，其功为
根据热力学第一定律
2. 2 mol 某理想气体，
。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热
使压力增大到200 kPa ，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的
。
解：过程图示如下
由于
，则
，对有理想气体
和
只是温度的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
3. 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5 mol
，摩尔分数
，始态温度压
，压力
。今该混合气体绝热反抗恒外
。
膨胀到平衡态。求末态温度及过程的
解：过程图示如下
分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，
单原子分子
，双原子分子
由于对理想气体U 和H 均只是温度的函数，所以
4. 1.00mol （单原子分子）理想气体，由10.1kPa 、300K 按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa 、300K ，试计算并比较两途径的Q 、W 、ΔU及ΔH。
(1）等压冷却，然后经过等容加热； （2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：C p,m =2.5R, C V ,m =1.5R
（1）
Q=Q1+Q2=1.00×2.5R ×(119.8-300)+ 1.00×1.5R ×(300-119.8)
=-3745+2247=-1499(J)
W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0 （2）
Q=Q1+Q2=1.00×1.5R ×(751.6-300)+ 1.00×2.5R ×(300-751.6)
=5632-9387=-3755(J)
W=W1+W2=0-25.3×103×(0.09858-0.2470) =3755(J) ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0
计算结果表明，Q 、W 与途径有关，而ΔU 、ΔH 与途径无关。
5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol ，0 °C 的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol ，100 °C 的双原子理想气体B ，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T 及过程的 解：过程图示如下
。
显然，在过程中A 为恒压，而B 为恒容，因此
同上题，先求功
同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
6.1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、∆U 、∆H 。已知此理想气体C p ,m =30.0 J〃K －1〃mol －1。 解
W ＝－p (V 2-V 1) = nR(T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J ∆U = nCV ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J ∆H = nCp ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300) = 9000J Q p = ∆H =9000J
7. 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa ，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa 。求末态温度T
及整个过程的
及
。
解：过程图示如下
要确定，只需对第二步应用绝热可逆过程方程
因此
，对双原子气体
由于理想气体的U 和H 只是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆
8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A 和50 dm3的双原子理想气体B 。两气体均为0 °C ，100 kPa。A 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A ，使推动活塞压缩右侧气体B 到最终压
力增至200 kPa。求：
（1）气体B 的末态温度。 （2）气体B 得到的功
。
（3）气体A 的末态温度。 （4）气体A 从电热丝得到的热 解：过程图示如下
。
由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此
功用热力学第一定律求解
气体A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，
将A 与B 的看作整体，W = 0，因此
9. 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A 及5 mol某单原子理想气体B ，物质A
的
。始态温度
，压力
时，系统的及
。今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到
过程的
。
解：过程图示如下
将A 和B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B 的体积不随温度变化；（2）对固体B 从而
，则
对于气体B
10. 已知水（H 2O, l ）在100 °C 的饱和蒸气压压力下水的摩尔蒸发焓
下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的体状态方程式。
解：该过程为可逆相变
，在此温度、
。求在在100 °C ，101.325 kPa
。设水蒸气适用理想气
11. 100 kPa下，冰（H 2O, s）的熔点为0 °C 。在此条件下冰的摩尔融化
热
。已知在-10 °C ~ 0 °C 范围内过冷水（H 2O, l）和冰
的摩尔定压热容分别为
和
。求在常压及-10 °C 下过冷水结冰的摩尔凝固
焓。
解：过程图示如下
平衡相变点，因此
12. 应用附录中有关物质在25 °C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C 时的 （1） （2） （3） 解：查表知
（1） （2） （3）
13. 应用附录中有关物质的热化学数据，计算 25 °C 时反应
的标准摩尔反应焓，要求：
（1） 应用25 °C 的标准摩尔生成焓数据；
∆f H m (HCOOCH
Θ
3
及。
, l )=-379. 07KJ ⋅mol
-1
（2） 应用25 °C 的标准摩尔燃烧焓数据。 解： 查表知
因 此，由标准摩尔生成焓
∆H m =
Θ
∑n
B
∆f H m (B )B
Θ
=2⨯(-285. 830)+(-379. 07)-2⨯(-238. 66) =-473. 41KJ ⋅mol
-1
由标 准摩尔燃烧焓
∆H m =-∑n B ∆c H m (B )
Θ
Θ
B
=-{-979. 5-2⨯(-726. 51)} =-473. 52KJ ⋅mol
-1
14. 已知25 °C 甲酸甲脂（HCOOCH 3, l ）的标准摩尔燃烧焓
为
，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH 3OH, l）、水（H 2O, l）及二
氧化碳（CO 2, g ）的标准摩尔生成焓
、
及
分别为
、
。应用这些数据求25 °C
时下列反应的标准摩尔反应焓。
解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的标准摩尔生成焓
15. 对于化学反应
应用附录中4种物质在25 °C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
（1） 将表示成温度的函数关系式
。 （2） 求该反应在1000 °C 时的
解：
Θ与温度的关系用Kirchhoff 公式表示 Θ∆r H m (T )=∆r H m (T 0)+⎰T T 0∆r C p , m dT Θ
∆r C p, m =Θ∑n
B B C p, m (B )Θ
-1
-3=(3⨯26. 88+26. 537-14. 15-29. 16)J ⋅K +(3⨯4. 347+7. 6831-75. 496-14. 49)⨯10⋅mol -1-2-1
-1
-623-1TJ ⋅K 2⋅mol 3 T J ⋅K ⋅mol +(-3⨯0. 3265-1. 172+17. 99+2. 022)⨯10=63. 867J ⋅K -1-6T J ⋅K ⋅mol -2⋅mol
B -1-69. 2619⨯10Θ-3TJ ⋅K ⋅mol -1+17. 8605⨯10∆r H m (T 0)=Θ∑n
B ∆f H m (B )
=-110. 525+241. 818+74. 81
=206. 103KJ ⋅mol -1
因 此，
1000 K时，
第二章 热力学第一定律
1. 始态为25 °C ，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。途经a 先经绝热膨胀到 -28.47 °C ，100 kPa
，步骤的功
；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热
径b 为恒压加热过程。求途径b 的
及
。
。途
解：先确定系统的始、末态
对于途径b ，其功为
根据热力学第一定律
2. 2 mol 某理想气体，
。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热
使压力增大到200 kPa ，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的
。
解：过程图示如下
由于
，则
，对有理想气体
和
只是温度的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
3. 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5 mol
，摩尔分数
，始态温度压
，压力
。今该混合气体绝热反抗恒外
。
膨胀到平衡态。求末态温度及过程的
解：过程图示如下
分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，
单原子分子
，双原子分子
由于对理想气体U 和H 均只是温度的函数，所以
4. 1.00mol （单原子分子）理想气体，由10.1kPa 、300K 按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa 、300K ，试计算并比较两途径的Q 、W 、ΔU及ΔH。
(1）等压冷却，然后经过等容加热； （2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：C p,m =2.5R, C V ,m =1.5R
（1）
Q=Q1+Q2=1.00×2.5R ×(119.8-300)+ 1.00×1.5R ×(300-119.8)
=-3745+2247=-1499(J)
W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0 （2）
Q=Q1+Q2=1.00×1.5R ×(751.6-300)+ 1.00×2.5R ×(300-751.6)
=5632-9387=-3755(J)
W=W1+W2=0-25.3×103×(0.09858-0.2470) =3755(J) ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0
计算结果表明，Q 、W 与途径有关，而ΔU 、ΔH 与途径无关。
5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol ，0 °C 的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol ，100 °C 的双原子理想气体B ，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T 及过程的 解：过程图示如下
。
显然，在过程中A 为恒压，而B 为恒容，因此
同上题，先求功
同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
6.1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、∆U 、∆H 。已知此理想气体C p ,m =30.0 J〃K －1〃mol －1。 解
W ＝－p (V 2-V 1) = nR(T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J ∆U = nCV ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J ∆H = nCp ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300) = 9000J Q p = ∆H =9000J
7. 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa ，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa 。求末态温度T
及整个过程的
及
。
解：过程图示如下
要确定，只需对第二步应用绝热可逆过程方程
因此
，对双原子气体
由于理想气体的U 和H 只是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆
8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A 和50 dm3的双原子理想气体B 。两气体均为0 °C ，100 kPa。A 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A ，使推动活塞压缩右侧气体B 到最终压
力增至200 kPa。求：
（1）气体B 的末态温度。 （2）气体B 得到的功
。
（3）气体A 的末态温度。 （4）气体A 从电热丝得到的热 解：过程图示如下
。
由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此
功用热力学第一定律求解
气体A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，
将A 与B 的看作整体，W = 0，因此
9. 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A 及5 mol某单原子理想气体B ，物质A
的
。始态温度
，压力
时，系统的及
。今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到
过程的
。
解：过程图示如下
将A 和B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B 的体积不随温度变化；（2）对固体B 从而
，则
对于气体B
10. 已知水（H 2O, l ）在100 °C 的饱和蒸气压压力下水的摩尔蒸发焓
下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的体状态方程式。
解：该过程为可逆相变
，在此温度、
。求在在100 °C ，101.325 kPa
。设水蒸气适用理想气
11. 100 kPa下，冰（H 2O, s）的熔点为0 °C 。在此条件下冰的摩尔融化
热
。已知在-10 °C ~ 0 °C 范围内过冷水（H 2O, l）和冰
的摩尔定压热容分别为
和
。求在常压及-10 °C 下过冷水结冰的摩尔凝固
焓。
解：过程图示如下
平衡相变点，因此
12. 应用附录中有关物质在25 °C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C 时的 （1） （2） （3） 解：查表知
（1） （2） （3）
13. 应用附录中有关物质的热化学数据，计算 25 °C 时反应
的标准摩尔反应焓，要求：
（1） 应用25 °C 的标准摩尔生成焓数据；
∆f H m (HCOOCH
Θ
3
及。
, l )=-379. 07KJ ⋅mol
-1
（2） 应用25 °C 的标准摩尔燃烧焓数据。 解： 查表知
因 此，由标准摩尔生成焓
∆H m =
Θ
∑n
B
∆f H m (B )B
Θ
=2⨯(-285. 830)+(-379. 07)-2⨯(-238. 66) =-473. 41KJ ⋅mol
-1
由标 准摩尔燃烧焓
∆H m =-∑n B ∆c H m (B )
Θ
Θ
B
=-{-979. 5-2⨯(-726. 51)} =-473. 52KJ ⋅mol
-1
14. 已知25 °C 甲酸甲脂（HCOOCH 3, l ）的标准摩尔燃烧焓
为
，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH 3OH, l）、水（H 2O, l）及二
氧化碳（CO 2, g ）的标准摩尔生成焓
、
及
分别为
、
。应用这些数据求25 °C
时下列反应的标准摩尔反应焓。
解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的标准摩尔生成焓
15. 对于化学反应
应用附录中4种物质在25 °C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
（1） 将表示成温度的函数关系式
。 （2） 求该反应在1000 °C 时的
解：
Θ与温度的关系用Kirchhoff 公式表示 Θ∆r H m (T )=∆r H m (T 0)+⎰T T 0∆r C p , m dT Θ
∆r C p, m =Θ∑n
B B C p, m (B )Θ
-1
-3=(3⨯26. 88+26. 537-14. 15-29. 16)J ⋅K +(3⨯4. 347+7. 6831-75. 496-14. 49)⨯10⋅mol -1-2-1
-1
-623-1TJ ⋅K 2⋅mol 3 T J ⋅K ⋅mol +(-3⨯0. 3265-1. 172+17. 99+2. 022)⨯10=63. 867J ⋅K -1-6T J ⋅K ⋅mol -2⋅mol
B -1-69. 2619⨯10Θ-3TJ ⋅K ⋅mol -1+17. 8605⨯10∆r H m (T 0)=Θ∑n
B ∆f H m (B )
=-110. 525+241. 818+74. 81
=206. 103KJ ⋅mol -1
因 此，
1000 K时，