第23卷第6期2003年12月黄 冈 师 范 学 院 学 报JournalofHuanggangNormalUniversityVol.23No.6
Dec.2003
共轭效应对有机化合物性质的影响
吴校彬
(黄冈师范学院化学系,湖北黄州438000)
摘要:通过具体事例,研究共轭效应对有机化合物的物理性质、光谱性质、化学性质的影响,探讨这些影响的一般规律.
关键词:共轭效应;有机化合物性质;影响中图分类号:O621.13 文献标识码:A 文章编号:1003-8078(2003)06-0077-05
Influenceofconjugateeffectonthepropertiesoforganiccompounds
WUXiao-bin
(Dept.ofChem.,HuanggangNormalUniversity,Huangzhou438000,Hubei,China)
Abstract:Withseveralinstanceswestudiedtheinfluenceofconjugateeffectonthepropertiesofor-ganiccompoundsandworkedoutsomeregularrulesoftheinfluence.Keywords:conjugateeffect;propertiesoforganiccompounds;influence
共轭理论是有机化学结构理论的重要组成部分.共轭效应的本质是由于形成共轭π键,放出共轭能而使体系变得稳定.各种版本的有机化学教材对共轭理论都有所阐述,但都比较零散,本文试图就共轭效应对有机化合物性质的影响进行系统地探讨.
1 共轭作用对有机化合物物理性质的影响
1.1 对化合物折光率的影响
从以下3组化合物的折光率数据[1,2]可以看出:当碳碳双键或苯环与烷基发生σ—π共轭、与含有孤对电子的氧原子发生p—π共轭、与双键发生π—π共轭时,体系的折光率升高.这是因为共轭体系的形成,体系中的π电子活动范围扩大,电子密度提高,更容易极化,所以光在共轭体系中的传播速度减慢,表现出物质的折光率升高.
CH n201.38882=CHCH2CH3CH=CHCH=CH2 n201.42843CHCH=CHCH=CHCH3 n201.45003CH
CH n201.36023COCH3
20
CH1.37193COOCH2CH3 n20CH=CH1.39413COOCH2 n
C6H6 n201.5001C6H5CH=CH2 n201.5468
1.2 对化合物分子偶极矩的影响
在氯乙烷分子(μ=2.05D)中,由于氯原子的拉电子诱导效应,使分子正、负电荷重心发生分离,产
生偶极矩:
CH3CH2l CH2CH|——→ |—→
(2.05D) (1.44D)
收稿日期:2003-03-26.
作者简介:吴校彬,男,副教授,湖北武穴人,主要从事有机化学教学与科研工作.
δ
+
δ
-
·
·78·
黄 冈 师 范 学 院 学 报第23卷
在氯乙烯分子(μ=1.44D)中,氯原子有两种作用影响分子中电子云偏移,拉电子的诱导效应使电子云偏向氯原子,同时,氯原子p轨道上的孤电子对与碳碳双键发生p—π共轭,向双键反馈电子,两种效应的方向相反,总的结果使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷.
根据文献,五元杂环化合物及其氢化物的偶极矩的方向和大小如下:
↓
↓
↓
[3]
O S N
1.73D 1.90D 1.58D
↓
↓
O
S N0.70D 0.50D 1.81D
在呋喃分子中,O原子拉电子的诱导效应与给电子的共轭效应方向相反,所以呋喃的偶极矩小于四
氢呋喃;同理,噻吩小于四氢噻吩;吡咯的氮原子半径与C原子相近,电负性与C原子的差别较小,导致其给电子共轭效应大于拉电子诱导效应,所以吡咯分子偶极矩与四氢吡咯大小不同,方向相反.
2 共轭作用对有机化合物光谱性质的影响
2.1 对紫外光谱中最大吸收波长(λmax)的影响
当生色基与双键、含有孤电子对的原子或原子团(即助色基)发生共轭,共轭体系的π键成份增大,能级增多,能级差减小,激发能降低,
分子的紫外光谱最大吸收波长向长波方向移动,即发生红移
[4]
.
n0
134
max(nm)λmax(nm)λ
[***********]580600
但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,吸收将向短波方向移动,即发生紫移.
H3C
ⅡⅢ
λmax=203.5nm, λmax=254nm
ⅡⅢ
λmax=250nm, λmax=314nm
CH3
ⅡⅢ λmax=220nm, λmax=270nm
2,2′-二甲基联苯中的甲基位阻使两苯环难很好地共平面,共轭程度低,吸收波长比联苯短.2.2 对红外光谱的影响
羰基极性大,红外吸收强,吸收范围一般在1850cm-1～1650cm-1,所以羰基化合物是红外光谱研究得最多的一类化合物.研究发现,当羰基与其他原子或原子团共轭以后,其伸缩振动吸收峰向低波数方向移动,即吸收频率降低.如以下羰基化合物羰基伸缩振动吸收频率为[4]
化合物
CH3COCH3
CH3COCH=CH2
CH2=CHCOCH=CH2
C6H5COCH3
羰基伸缩振动吸收频率(cm-1)
1720～1705
1770～16651670～1660约1690
第6期吴校彬:共轭效应对有机化合物性质的影响
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由于双键和苯环都是具有共轭效应的基团,当这些基团与羰基共轭,则使分子的电子云分布平均化,极性下降,力常数降低,伸缩振动频率降低,所以吸收向低波数移动.一般说来,增加一个双键,吸收降低20～30cm-1,同时伴随着吸收强度的降低.
2.3 对核磁共振谱的影响
给电子的共轭效应将使双键上氢原子屏蔽作用加大,化学位移(δH)值减小,共振信号向高场移动,反之δH值增大,信号向低场移动,可见共轭效应是影响化学位移的因素之一.
[4]
HOCH3 H
H
C
H H
H
C
CCH3H
C
+1.29 0.00 -0.21
注:正号表示与乙烯相比δH移向高场,负号表示移向低场
3 共轭作用对有机物化学性质的影响
3.1 共轭作用使质子酸的酸性强度发生改变[5]
pKa=42
CH3CH2CHCH2=CHCHpKa=35.5
CH pKa=39
CH pKa=35
从上述示例可知,当甲基连在双键或苯环上时,甲基氢原子的酸性比连在饱和碳上的甲基大.一方面,在丙烯或甲苯分子中,甲基与双键或苯环相连,发生σ—π超共轭作用,σC—H键上的电子云部分向双
C—H键或苯环转移,导致σ上氢原子酸性提高,pKa减小;另一方面,丙烯或甲苯分子失去质子后,在生成的碳负离子中存在着p—π共轭作用,负电荷分散而使体系变得较稳定,使得失去质子的过程更容易:
CH2=CHCH2H
CH2-H
CH2=CHCH2+H
CH2+
-
-+
H
+
研究发现,拉电子的共轭作用与给电子的共轭作用对质子酸的酸性影响不同:O2CH3OHOHOH
pKa=9.95pKa=7.14pKa=10.16
O2CH3COOHCOOHCOOH
pKa=4.2pKa=3.42pKa=4.47
硝基(—NO2)具有强的拉电子共轭效应和拉电子诱导效应,使—OH或—COOH中σO-H键上的电子云偏离氢原子,使酚羟基或羧基的酸性提高;甲氧基具有拉电子的诱导效应和给电子的共轭效应,总的结果为给电子作用,使得电子云偏向氢原子,使羟基或羧基的酸性降低.3.2 共轭作用使路易斯碱的碱性强度发生改变
在胺、醇、酯等多种化合物的分子中,氮原子、氧原子等还存在孤电子对,都是路易斯碱,都有一定的碱性,但在不同的结构中,碱性大不相同.几种含氮化合物的pKb数据如下:
CH3NH2 pKb=3.38NH3 pKb=4.76
PhNH2 pKb=9.40 P-CH3O-PhNH2 pKb=8.66Ph2NH pKb=13.8 P-O2N-PhNH2
pKb=13.00
在NH3和CH3NH2分子中,氮原子为sp3杂化,孤电子对处在sp3杂化轨道上,电子比较集中,碱性较大.由于甲基的给电子诱导效应,故甲胺的碱性比氨强.在苯胺及其衍生物的分子中,由于氮原子的孤
[5]
·80·
黄 冈 师 范 学 院 学 报第23卷
电子对与苯环共轭,电子云向苯环转移,氮原子周围的电子密度降低,所以,苯胺的碱性比氨弱.在二苯胺分子中,由于共轭的程度更大,氮原子的孤电子对的电子云向两个苯环转移,电子密度更低,故碱性更弱.对甲氧基苯胺分子中,甲氧基的给电子的共轭效应,使氮原子上的电子密度比苯胺大,故其碱性比苯胺强.硝基由于具有强的拉电子共轭效应和拉电子诱导效应,使氮原子上的电子云进一步向苯环转移,电子密度更低,其碱性更弱.3.3 共轭作用使烯烃的氢化热减小
表1 几种烯烃的氢化热数据[1]
化合物乙烯
丙烯1—丁烯异丁烯
2,3—二甲基—2—丁烯1,3—戊二烯1,4—戊二烯
氢化热(kJ/mol)
137.2
125.1126.8118.8111.3225.8254.4
每个双键的降低值(kJ/mol)
0.012.210.518.526.024.410.1
从上表的氢化热数据可以看出,乙烯的氢化热最大,烷基取代的乙烯衍生物的氢化热都有不同程度的降低,烷基越多,降低值越多,2,3-二甲基-2-丁烯为四取代乙烯,其氢化热最低.这种现象可以用σ—π共轭作用来解释.甲基与双键相连,则发生σ-共轭作用,扩大了双键中π电子的活动范围,放出共轭能,
体系的内能降低,分子变稳定,所以氢化热减小.同理,双键与双键相连,则发生π—π共轭,双键中的π电子在更大的共轭体系中运动,体系的能量更低,故氢化热值更小.可以预计,当多个双键共轭时,体系将放出更多的共轭能,体系更稳定.3.4 共轭作用使羰基化合物烯醇式的含量增加
具有α-H的羰基化合物(醛、酮、羧酸酯等)与其烯醇式存在一个互变平衡:
B
HCB
表2 几种重要的羰基化合物的烯醇式含量[1]
名称
丙酮
化合物CH3COCH3
烯醇式HCH3HCH3苯甲酰乙酸乙酯
C6H5COCH2COOC2H5
CHCOOCH2CH3
HC6H5H
CH3CHCOCH3
HC6H5CHCOCH3
CH2CH2
烯醇式含量(%)
2.4×10-4
乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H57.521
乙酰丙酮CH3COCH2COCH38099
苯甲酰丙酮C6H5COCH2COCH3
表2表明:当B为拉电子的不饱和基时,化合物的烯醇式含量将增加,当A为苯基,B为乙酰基时,烯醇式含量达到99%.这是由于当B为羰基等基团时,烯醇式为一个大的共轭体系,特别是当A、B都是拉电子的共轭基时,烯醇式的能量低于酮式,烯醇式便成为物质主要的存在形式.可以预计,丙二酸及其衍生物、α-硝基羰基化合物等,烯醇式的含量都很高.3.5 共轭作用使化合物的反应活性发生改变
共轭作用对化合物反应活性的影响是多方面的,仅举两例.
第6期吴校彬:共轭效应对有机化合物性质的影响
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氯苯(
基环己烷(
Cl)水解比氯代环己烷(
[6]
Cl)难,而氯化苄(CH2Cl)水解比氯甲
CH2Cl)容易,如何解释?
在氯苯分子中,氯原子上的孤电子对与苯环共轭,加强了C—Cl原子之间的作用力,使得C—Cl键难以断裂,所以氯苯水解活性低,在氯代环己烷分子中,不存在这种共轭,断裂C—Cl键相对较容易,所以水解比苯快.在氯化苄水解时,反应物分子不存在共轭,但过渡态时,中心碳原子为sp杂化,可以与苯环处于共轭状态,从而降低了过渡态的能量,即降低了反应的活化能,使反应速度加快,而氯甲基环己烷就没有这种作用,因而速度相对较慢.
乙酸苯酯和苯甲酸乙酯分子中的苯环都可以发生亲电取代反应,但反应活性和反应产物不同:
CH3
++E
2
CHE
+
E
CHE
v1
OC2H5+
+
E
OC2H5 v2
实验发现,乙酸苯酯主要得到邻或对位取代物,而苯甲酸乙酯主要为间位取代物,并且反应速度v1
大于v2.这是共轭效应与诱导效应综合作用的结果.在乙酸苯酯分子中,苯环以单键与氧原子相连,同时氧原子的孤电子对与苯环共轭,氧原子的拉电子诱导效应小于给电子共轭效应,总的结果,乙酰氧基向苯环提供电子,使苯环上π电子密度升高,反应速度相对较快,同时,苯环上增加的负电荷主要分布在乙酰氧基的邻、对位,有助于缺电子的亲电试剂(E)进攻,所以最终产物主要是邻、对位取代产物.而在苯甲酸乙酯分子中,与苯环直接相连的是羰基,羰基具有拉电子的诱导效应和拉电子的共轭效应,苯环
+
上的π电子云向羰基转移,苯环带正电荷,且正电荷主要分布在羰基的邻、对位,所以E向苯环进攻的速度较慢,且主要进攻负电荷密度相对较高的间位,得间位取代物.
3.6 共轭作用对反应产物的影响
在有机反应中,几个反应互相竞争,如果是平衡控制过程,则结构稳定,能量低的产物将是主要产物,如果是速度控制过程,则反应过渡态能量低、活化能小的反应所得到的产物为主要产物,而共轭效应是影响产物或过渡态稳定性的重要因素.如,季铵碱的消除反应,主要产物可能是霍夫曼烯,也可能是扎依切夫烯,主要取决于反应物的结构:
CH3CH2CHH3CCH2CHH
3CN+
CH2
CH3OHCH3N
+
-[1]
+
△
CH2=CH2 98%
△
(1)
CH2CH3OHCH3
-
=CH2+CH2=CHCH2 94%6%
(2)
实验发现,当氮原子上连接的基团都是烷基时,主要产物是双键上取代基少的烯(即霍夫曼烯),这是因为此时消去酸性大的β-H,生成霍夫曼烯的过渡态能量低;当氮原子的β-C上连有烯基、苯基、羰
基、酯基等不饱和基团时,由于这些基团的诱导作用和共轭作用,使得该碳原子上的氢原子酸性提高,同时消去该碳原子上的氢原子所得产物,处于π—π共轭状态,产物稳定,过渡态的能量相应降低,所以此时生成与烯基、苯基、羰基等共轭的烯烃为主要产物.
参考文献:
[1] 曾昭琼.有机化学(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1995.[2] 高鸿宾实用有机化学辞典[M].北京:高等教育出版社,1997.[3] 邢其毅.基础有机化学[M].北京:人民教育出版社,1980.
[4] 谈 天.波谱方法在有机化学中的应用[M].北京:高等教育出版社,1985.
[5] 高等有机化学导论编写组.高等有机化学导论(第二版)[M].武汉:华中师范大学出版社,1997.[6] 俞凌羽中.基础理论有机化学[M].北京:人民教育出版社,1983.
第23卷第6期2003年12月黄 冈 师 范 学 院 学 报JournalofHuanggangNormalUniversityVol.23No.6
Dec.2003
共轭效应对有机化合物性质的影响
吴校彬
(黄冈师范学院化学系,湖北黄州438000)
摘要:通过具体事例,研究共轭效应对有机化合物的物理性质、光谱性质、化学性质的影响,探讨这些影响的一般规律.
关键词:共轭效应;有机化合物性质;影响中图分类号:O621.13 文献标识码:A 文章编号:1003-8078(2003)06-0077-05
Influenceofconjugateeffectonthepropertiesoforganiccompounds
WUXiao-bin
(Dept.ofChem.,HuanggangNormalUniversity,Huangzhou438000,Hubei,China)
Abstract:Withseveralinstanceswestudiedtheinfluenceofconjugateeffectonthepropertiesofor-ganiccompoundsandworkedoutsomeregularrulesoftheinfluence.Keywords:conjugateeffect;propertiesoforganiccompounds;influence
共轭理论是有机化学结构理论的重要组成部分.共轭效应的本质是由于形成共轭π键,放出共轭能而使体系变得稳定.各种版本的有机化学教材对共轭理论都有所阐述,但都比较零散,本文试图就共轭效应对有机化合物性质的影响进行系统地探讨.
1 共轭作用对有机化合物物理性质的影响
1.1 对化合物折光率的影响
从以下3组化合物的折光率数据[1,2]可以看出:当碳碳双键或苯环与烷基发生σ—π共轭、与含有孤对电子的氧原子发生p—π共轭、与双键发生π—π共轭时,体系的折光率升高.这是因为共轭体系的形成,体系中的π电子活动范围扩大,电子密度提高,更容易极化,所以光在共轭体系中的传播速度减慢,表现出物质的折光率升高.
CH n201.38882=CHCH2CH3CH=CHCH=CH2 n201.42843CHCH=CHCH=CHCH3 n201.45003CH
CH n201.36023COCH3
20
CH1.37193COOCH2CH3 n20CH=CH1.39413COOCH2 n
C6H6 n201.5001C6H5CH=CH2 n201.5468
1.2 对化合物分子偶极矩的影响
在氯乙烷分子(μ=2.05D)中,由于氯原子的拉电子诱导效应,使分子正、负电荷重心发生分离,产
生偶极矩:
CH3CH2l CH2CH|——→ |—→
(2.05D) (1.44D)
收稿日期:2003-03-26.
作者简介:吴校彬,男,副教授,湖北武穴人,主要从事有机化学教学与科研工作.
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在氯乙烯分子(μ=1.44D)中,氯原子有两种作用影响分子中电子云偏移,拉电子的诱导效应使电子云偏向氯原子,同时,氯原子p轨道上的孤电子对与碳碳双键发生p—π共轭,向双键反馈电子,两种效应的方向相反,总的结果使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷.
根据文献,五元杂环化合物及其氢化物的偶极矩的方向和大小如下:
↓
↓
↓
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O S N
1.73D 1.90D 1.58D
↓
↓
O
S N0.70D 0.50D 1.81D
在呋喃分子中,O原子拉电子的诱导效应与给电子的共轭效应方向相反,所以呋喃的偶极矩小于四
氢呋喃;同理,噻吩小于四氢噻吩;吡咯的氮原子半径与C原子相近,电负性与C原子的差别较小,导致其给电子共轭效应大于拉电子诱导效应,所以吡咯分子偶极矩与四氢吡咯大小不同,方向相反.
2 共轭作用对有机化合物光谱性质的影响
2.1 对紫外光谱中最大吸收波长(λmax)的影响
当生色基与双键、含有孤电子对的原子或原子团(即助色基)发生共轭,共轭体系的π键成份增大,能级增多,能级差减小,激发能降低,
分子的紫外光谱最大吸收波长向长波方向移动,即发生红移
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max(nm)λmax(nm)λ
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但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,吸收将向短波方向移动,即发生紫移.
H3C
ⅡⅢ
λmax=203.5nm, λmax=254nm
ⅡⅢ
λmax=250nm, λmax=314nm
CH3
ⅡⅢ λmax=220nm, λmax=270nm
2,2′-二甲基联苯中的甲基位阻使两苯环难很好地共平面,共轭程度低,吸收波长比联苯短.2.2 对红外光谱的影响
羰基极性大,红外吸收强,吸收范围一般在1850cm-1～1650cm-1,所以羰基化合物是红外光谱研究得最多的一类化合物.研究发现,当羰基与其他原子或原子团共轭以后,其伸缩振动吸收峰向低波数方向移动,即吸收频率降低.如以下羰基化合物羰基伸缩振动吸收频率为[4]
化合物
CH3COCH3
CH3COCH=CH2
CH2=CHCOCH=CH2
C6H5COCH3
羰基伸缩振动吸收频率(cm-1)
1720～1705
1770～16651670～1660约1690
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由于双键和苯环都是具有共轭效应的基团,当这些基团与羰基共轭,则使分子的电子云分布平均化,极性下降,力常数降低,伸缩振动频率降低,所以吸收向低波数移动.一般说来,增加一个双键,吸收降低20～30cm-1,同时伴随着吸收强度的降低.
2.3 对核磁共振谱的影响
给电子的共轭效应将使双键上氢原子屏蔽作用加大,化学位移(δH)值减小,共振信号向高场移动,反之δH值增大,信号向低场移动,可见共轭效应是影响化学位移的因素之一.
[4]
HOCH3 H
H
C
H H
H
C
CCH3H
C
+1.29 0.00 -0.21
注:正号表示与乙烯相比δH移向高场,负号表示移向低场
3 共轭作用对有机物化学性质的影响
3.1 共轭作用使质子酸的酸性强度发生改变[5]
pKa=42
CH3CH2CHCH2=CHCHpKa=35.5
CH pKa=39
CH pKa=35
从上述示例可知,当甲基连在双键或苯环上时,甲基氢原子的酸性比连在饱和碳上的甲基大.一方面,在丙烯或甲苯分子中,甲基与双键或苯环相连,发生σ—π超共轭作用,σC—H键上的电子云部分向双
C—H键或苯环转移,导致σ上氢原子酸性提高,pKa减小;另一方面,丙烯或甲苯分子失去质子后,在生成的碳负离子中存在着p—π共轭作用,负电荷分散而使体系变得较稳定,使得失去质子的过程更容易:
CH2=CHCH2H
CH2-H
CH2=CHCH2+H
CH2+
-
-+
H
+
研究发现,拉电子的共轭作用与给电子的共轭作用对质子酸的酸性影响不同:O2CH3OHOHOH
pKa=9.95pKa=7.14pKa=10.16
O2CH3COOHCOOHCOOH
pKa=4.2pKa=3.42pKa=4.47
硝基(—NO2)具有强的拉电子共轭效应和拉电子诱导效应,使—OH或—COOH中σO-H键上的电子云偏离氢原子,使酚羟基或羧基的酸性提高;甲氧基具有拉电子的诱导效应和给电子的共轭效应,总的结果为给电子作用,使得电子云偏向氢原子,使羟基或羧基的酸性降低.3.2 共轭作用使路易斯碱的碱性强度发生改变
在胺、醇、酯等多种化合物的分子中,氮原子、氧原子等还存在孤电子对,都是路易斯碱,都有一定的碱性,但在不同的结构中,碱性大不相同.几种含氮化合物的pKb数据如下:
CH3NH2 pKb=3.38NH3 pKb=4.76
PhNH2 pKb=9.40 P-CH3O-PhNH2 pKb=8.66Ph2NH pKb=13.8 P-O2N-PhNH2
pKb=13.00
在NH3和CH3NH2分子中,氮原子为sp3杂化,孤电子对处在sp3杂化轨道上,电子比较集中,碱性较大.由于甲基的给电子诱导效应,故甲胺的碱性比氨强.在苯胺及其衍生物的分子中,由于氮原子的孤
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电子对与苯环共轭,电子云向苯环转移,氮原子周围的电子密度降低,所以,苯胺的碱性比氨弱.在二苯胺分子中,由于共轭的程度更大,氮原子的孤电子对的电子云向两个苯环转移,电子密度更低,故碱性更弱.对甲氧基苯胺分子中,甲氧基的给电子的共轭效应,使氮原子上的电子密度比苯胺大,故其碱性比苯胺强.硝基由于具有强的拉电子共轭效应和拉电子诱导效应,使氮原子上的电子云进一步向苯环转移,电子密度更低,其碱性更弱.3.3 共轭作用使烯烃的氢化热减小
表1 几种烯烃的氢化热数据[1]
化合物乙烯
丙烯1—丁烯异丁烯
2,3—二甲基—2—丁烯1,3—戊二烯1,4—戊二烯
氢化热(kJ/mol)
137.2
125.1126.8118.8111.3225.8254.4
每个双键的降低值(kJ/mol)
0.012.210.518.526.024.410.1
从上表的氢化热数据可以看出,乙烯的氢化热最大,烷基取代的乙烯衍生物的氢化热都有不同程度的降低,烷基越多,降低值越多,2,3-二甲基-2-丁烯为四取代乙烯,其氢化热最低.这种现象可以用σ—π共轭作用来解释.甲基与双键相连,则发生σ-共轭作用,扩大了双键中π电子的活动范围,放出共轭能,
体系的内能降低,分子变稳定,所以氢化热减小.同理,双键与双键相连,则发生π—π共轭,双键中的π电子在更大的共轭体系中运动,体系的能量更低,故氢化热值更小.可以预计,当多个双键共轭时,体系将放出更多的共轭能,体系更稳定.3.4 共轭作用使羰基化合物烯醇式的含量增加
具有α-H的羰基化合物(醛、酮、羧酸酯等)与其烯醇式存在一个互变平衡:
B
HCB
表2 几种重要的羰基化合物的烯醇式含量[1]
名称
丙酮
化合物CH3COCH3
烯醇式HCH3HCH3苯甲酰乙酸乙酯
C6H5COCH2COOC2H5
CHCOOCH2CH3
HC6H5H
CH3CHCOCH3
HC6H5CHCOCH3
CH2CH2
烯醇式含量(%)
2.4×10-4
乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H57.521
乙酰丙酮CH3COCH2COCH38099
苯甲酰丙酮C6H5COCH2COCH3
表2表明:当B为拉电子的不饱和基时,化合物的烯醇式含量将增加,当A为苯基,B为乙酰基时,烯醇式含量达到99%.这是由于当B为羰基等基团时,烯醇式为一个大的共轭体系,特别是当A、B都是拉电子的共轭基时,烯醇式的能量低于酮式,烯醇式便成为物质主要的存在形式.可以预计,丙二酸及其衍生物、α-硝基羰基化合物等,烯醇式的含量都很高.3.5 共轭作用使化合物的反应活性发生改变
共轭作用对化合物反应活性的影响是多方面的,仅举两例.
第6期吴校彬:共轭效应对有机化合物性质的影响
·81·
氯苯(
基环己烷(
Cl)水解比氯代环己烷(
[6]
Cl)难,而氯化苄(CH2Cl)水解比氯甲
CH2Cl)容易,如何解释?
在氯苯分子中,氯原子上的孤电子对与苯环共轭,加强了C—Cl原子之间的作用力,使得C—Cl键难以断裂,所以氯苯水解活性低,在氯代环己烷分子中,不存在这种共轭,断裂C—Cl键相对较容易,所以水解比苯快.在氯化苄水解时,反应物分子不存在共轭,但过渡态时,中心碳原子为sp杂化,可以与苯环处于共轭状态,从而降低了过渡态的能量,即降低了反应的活化能,使反应速度加快,而氯甲基环己烷就没有这种作用,因而速度相对较慢.
乙酸苯酯和苯甲酸乙酯分子中的苯环都可以发生亲电取代反应,但反应活性和反应产物不同:
CH3
++E
2
CHE
+
E
CHE
v1
OC2H5+
+
E
OC2H5 v2
实验发现,乙酸苯酯主要得到邻或对位取代物,而苯甲酸乙酯主要为间位取代物,并且反应速度v1
大于v2.这是共轭效应与诱导效应综合作用的结果.在乙酸苯酯分子中,苯环以单键与氧原子相连,同时氧原子的孤电子对与苯环共轭,氧原子的拉电子诱导效应小于给电子共轭效应,总的结果,乙酰氧基向苯环提供电子,使苯环上π电子密度升高,反应速度相对较快,同时,苯环上增加的负电荷主要分布在乙酰氧基的邻、对位,有助于缺电子的亲电试剂(E)进攻,所以最终产物主要是邻、对位取代产物.而在苯甲酸乙酯分子中,与苯环直接相连的是羰基,羰基具有拉电子的诱导效应和拉电子的共轭效应,苯环
+
上的π电子云向羰基转移,苯环带正电荷,且正电荷主要分布在羰基的邻、对位,所以E向苯环进攻的速度较慢,且主要进攻负电荷密度相对较高的间位,得间位取代物.
3.6 共轭作用对反应产物的影响
在有机反应中,几个反应互相竞争,如果是平衡控制过程,则结构稳定,能量低的产物将是主要产物,如果是速度控制过程,则反应过渡态能量低、活化能小的反应所得到的产物为主要产物,而共轭效应是影响产物或过渡态稳定性的重要因素.如,季铵碱的消除反应,主要产物可能是霍夫曼烯,也可能是扎依切夫烯,主要取决于反应物的结构:
CH3CH2CHH3CCH2CHH
3CN+
CH2
CH3OHCH3N
+
-[1]
+
△
CH2=CH2 98%
△
(1)
CH2CH3OHCH3
-
=CH2+CH2=CHCH2 94%6%
(2)
实验发现,当氮原子上连接的基团都是烷基时,主要产物是双键上取代基少的烯(即霍夫曼烯),这是因为此时消去酸性大的β-H,生成霍夫曼烯的过渡态能量低;当氮原子的β-C上连有烯基、苯基、羰
基、酯基等不饱和基团时,由于这些基团的诱导作用和共轭作用,使得该碳原子上的氢原子酸性提高,同时消去该碳原子上的氢原子所得产物,处于π—π共轭状态,产物稳定,过渡态的能量相应降低,所以此时生成与烯基、苯基、羰基等共轭的烯烃为主要产物.
参考文献:
[1] 曾昭琼.有机化学(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1995.[2] 高鸿宾实用有机化学辞典[M].北京:高等教育出版社,1997.[3] 邢其毅.基础有机化学[M].北京:人民教育出版社,1980.
[4] 谈 天.波谱方法在有机化学中的应用[M].北京:高等教育出版社,1985.
[5] 高等有机化学导论编写组.高等有机化学导论(第二版)[M].武汉:华中师范大学出版社,1997.[6] 俞凌羽中.基础理论有机化学[M].北京:人民教育出版社,1983.