计算题（P106）
4－1、物料衡算数据如下图所示。主反应式如下。已知加入甲苯和浓硫酸的温度均为30℃，脱水器的排水温度为65 ℃，磺化液的出料温度为140 ℃，甲苯和硫酸的标准化学反应热为117.2kJ·mol -1 (放热) ，设备（包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器，下同）升温所需的热量为1.3×10kJ ，设备表面向周围环境的散热量为6.2 ×10kJ, 回流冷凝器中冷却水移走的热量共9.8 ×105kJ 。试对甲苯磺化过程进行热量衡算。有关热力学数据：原料甲苯的定压比热为1.71kJ ·kg ·℃ ; 98%硫酸的定压比热为1.47kJ ·kg ·℃ ; 磺化液的平均定压比热为
-1-1-1-1
1.59kJ ·kg ·℃ ;水定压比热为4.18kJ ·kg ·℃
H 3
C H 3
-1
-1
-1
-1
5
4
+
H 2S O 4
S O 3H
+
H 2O
象。此时，带出和带入热量之差即为回流冷凝器移走的热量。若将过程的热效应作为输入热量来考虑，则可绘出如下图所示的热量衡算示意图。
则热量平衡方程式可表示为
Q 1+Q 2+Q 3=Q 4+Q 5+Q 6+Q 7
取热量衡算的基准温度为25o C （若取0 ℃作为基准，结果又如何？），则
（1）
Q 1=1000⨯1.71⨯(30-25) +1100⨯1.47⨯(30-25) =1.66⨯10kJ
4
（2）磺化过程热效应
Q 3=Q p +Q c
反应中共加入98%浓硫酸的质量为1100kg ，其中含水22kg 。若以SO 3计，98%硫酸的质量分率为80%。由式(4-44)得
∆H s 1=
21111-m m
+0.2013
+
2.989(25-15) 1-m m
-1
+0.062
=4773.4 kJ⋅(kg H2O )
反应结束后, 磺化液含硫酸35.2kg, 水21.4kg 。以SO 3计, 硫酸的质量分率为50.8%。则
∆H s 2
所以有
=
2111
1-0.5080.508
+0.2013
+
2.989⨯(25-15) 1-0.5080.508
-1
+0.062
=1833.6 kJ⋅(kg H2O )
Q p =22⨯4773.4-21.4⨯1833.6=6.6⨯10kJ
979⨯10
92
63
4
反应消耗的甲苯量为979 kg，则
Q c =
⨯117. 2
=1. 25⨯10kJ
Q 3=Q p +Q c =6. 6⨯10
4
+1. 25⨯10
6
6
=1. 32⨯10kJ
（3）反应产物（磺化液、脱水器排出的水）带走的热量Q 4 Q 4=1906.9 x 1.59 x （140-25）+193.1 x 4.18 x （65-25）=3.77 x 105 KJ （4）由题意知 Q 5=1.3 x 105 KJ Q 6=6.2 x 104 KJ Q 7=9.8 x 105 KJ 所以
Q 2=Q4+Q5+Q6+Q7-Q 1-Q 3=2.12 x 105 KJ
量。依题意可将甲苯磺化装置(包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器等) 作为衡算对象。此时，输入及输出磺化装置的物料还应包括进、出回流冷凝器的冷却水，其带出和带入热量之差即为回流冷凝器移走的热量。若将过程的热效应作为输入热量来考虑，则可绘出如下图所示的热量衡算示意图。
基准温度：0 ℃（若取25 ℃作为基准，结果又如何？） （1）反应原料带入的热量Q 1
Q 1=1000 x 1.71 x (30-0) +1100x1.47x(30-0)=99884.1=9.98x104 (KJ) （2）甲苯磺化过程热效应Q 3
甲苯磺化过程可以看出是按下列步骤进行
①原始硫酸（98%反应硫酸（100%）+分离酸+Q分离 ②C 7H 9+反应硫酸（100%7H 8SO 3H+H2O+Qr ③分离酸+H2残余酸 + Q稀释 Q 分离=m原q 原- m反q 反- m分q 分 Q 稀释=m分q 分- m残q 残
上两式相加，则有Q
分离
+Q稀释= m原q 原- m反q 反- m残q 残
m 原=1100 kg，原始硫酸浓度为98%，所以n=2,由式（4-47）得 q 原=766.2-1357x2/（2+49）=713（KJ/kg酸） 参与反应的纯硫酸质量m
反
=（1500.8+168.4+161.1）/172 x
98=1042.85（kg ），因参与反应的是纯硫酸，所以n=0,由式（4-47）得
q 反=766.2-1357x0/（0+49）=766.2（KJ/kg酸）
磺化反应结束后，磺化液中含硫酸35.2kg 、水21.4kg ，所以
m 残=35.2+21.4=56.6kg，n=21.4/56.6x100=37.8 q 残=766.2-1357x37.8/（37.8+49）=175.25（KJ/kg酸） Q 分离+Q稀释= m原q 原- m反q 反- m残q 残
=1100x713-1042.85x766.2-56.6x175.25=-24650.82（KJ ） Q r =1042.85x1000x117.2/98=1247163.47（KJ ）
Q 3= Qr + Q分离+Q稀释=1247163.47-24650.82=1222512.65=1.22x106（KJ ） （3）反应产物（磺化液、脱水器排出的水）带走的热量Q 4 Q 4=1906.9 x 1.59 x（140-0）+193.1 x 4.18 x（65-0） =476941.21=4.77 x 105 KJ （4）由题意知 Q 5=1.3 x 105 KJ Q 6=6.2 x 104 KJ Q 7=9.8 x 105 KJ 所以
Q 2=Q4+Q5+Q6+Q7-Q 1-Q 3=4.77 x 105+1.3 x 105+6.2 x 104 +9.8 x 105-9.98x104- 1.22x106=3.29 x 105 KJ
4-2、硝基苯的磺化采用60%的发烟硫酸作磺化剂在间歇操作的磺化锅内进行。主反应为：
SO 3H
SO 3
NO 2
NO 2
副反应为：
H O 3S
2SO 3
SO 3H
N O 2N O 2
硝基苯的转化率为100%，硝基苯-磺化物的选择性系数为0.9, 物料衡算的结果如下图所示(下图中质量单位为kg) 。根据条件，计算磺化过程的热效应。磺化温度为408K 。（温度对反应热的影响忽略）。
变化热Q P Q 3=Q P +Q r
。
（1）60%发烟硫酸的浓度变化热Q P ：
①反应中共加入60%浓硫酸的质量为1203.5 kg，其中含水87.9 kg。 以SO 3表示60%发烟硫酸的质量分数为（60+40x80/98）%=92.7% 则有m=0.927，T=408 K=135℃，所以由公式（4-44）得
∆H S 1=
2111
1-0.9270.927
+0.2013
+
2.989(135-15) 1-0.9270.927
+0.062
=10083.12K J /K gH 2O
②反应结束后, 磺化液含SO 3 400.1 kg，水87.9kg 。以SO 3的质量分率为400.1/(400.1+87.9)=0.82，则由公式（4-44）得
∆H S 2=
21111-0.820.82
+0.2013
+
2.989(135-15) 1-0.820.82
+0.062
=6290.61K J /K gH 2O
因此，
'O ⨯∆H S 2Q P =m H 2O ⨯∆H S 1-m H 2
=87.9⨯10083.12-87.9⨯6290.61=333361.63KJ =3.33⨯10KJ
（2）磺化反应热Q r （主反应Q r1+副反应Q r2）的计算： ①主反应Q r1： 由式Q r =
5
∑σ
i
∆C H
Θi
来计算反应热。
主反应中各物质燃烧热的估算： SO 3本身为完全氧化的产物，则有
∆C H
ΘSO 3
=0
用卡拉奇法估算硝基苯（C 6H 5NO 2）的燃烧热：
C 6H 5NO 2 + 29/2[O ]= 6 CO2 + 5/2H2O + NO 2 则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，所以有
∆C H (C 6H 5NO 2) =109.07n +
∑k ∆=109.07⨯29+1⨯54.4=3217.43KJ /mol
用卡拉奇法估算硝基苯（NO 2C 6H 4SO 3H ）的燃烧热：
NO 2C 6H 4SO 3H + 29/2[O ]= 6 CO2 + 5/2H2O + NO2 + SO3 则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，k(SO3H)=1；
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol； △(Ar- SO3H )= -97.906 KJ/mol
∆C H (NO 2C 6H 4SO 3H ) =109.07n +
∑k ∆
=109.07⨯29+[1⨯54.4+1⨯(-97.906)]=3119.52KJ /mol
另外，参与主反应的硝基苯的物质的量为1485.4/203=7.32kmol;一磺化物（NO 2C 6H 4SO 3H ）的生成量为1485.4/203=7.32kmol，则有
Q r 1=-∆r H =
3
∑σ∆
i
C
H i =n (一磺化物) ∆C H (一磺化物) -n (硝基苯) ∆C H (硝基苯)
5
=7.32⨯10⨯(3119.52-3217.43) =-7.17⨯10KJ
②副反应Q r2： 由式Q r =
∑σi ∆C H
Θi
来计算反应热。
副反应中各物质燃烧热的估算：
∆H C SO 3本身为完全氧化的产物，则有
ΘSO 3
=0
用卡拉奇法估算硝基苯（C 6H 5NO 2）的燃烧热：
∆C H (C 6H 5NO 2) =109.07n +
∑k ∆=109.07⨯29+1⨯54.4=3217.43KJ /mol
用卡拉奇法估算硝基苯【NO 2C 6H 3(SO3H) 2】的燃烧热： NO 2C 6H 3(SO3H) 2 +29/2[O ]= 6CO2 + 5/2H2O + NO2 + 2SO3
则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，k(SO3H)=2；
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol； △(Ar- SO3H )= -97.906 KJ/mol
∆C H NO 2C 6H 4(SO3H ) 2=109.07n +
∑k ∆
=109.07⨯29+[1⨯54.4+2⨯(-97.906)]=3021.62KJ /mol
另外，参与副反应的硝基苯的物质的量为230.1/283=0.813kmol;二磺化物【NO 2C 6H 4(SO3H) 2】生成量为230.1/283=0.813kmol，则有
Q r 2=-∆r H =∑σi ∆C H i =n (二磺化物) ∆C H (二磺化物) -n (硝基苯) ∆C H (硝基苯) =0.813⨯10⨯(3021.62-3217.43) =-1.59⨯10KJ
那么，
3
5
Q r =Qr1+Qr2=-8.76⨯10KJ
最终，磺化过程的热效应Q 3为
5
Q 3=Q P +Q r =(-8.76+3.33) ⨯10=-5.43⨯10KJ
Q 3为正，因此磺化过程需吸收的热量为-5.43x105KJ.
4-3、用1876kg 混酸（HNO 332%、H 2SO 456%、H 2O12%）对1052.6kg 含量为95%的乙苯进行硝化，乙苯的转化率100%，全部生成一硝基乙苯，其中对位、邻位与间位的比例为50：44：6。已知硝化反应温度为40 ℃，求硝化过程热效应。
55
解：由题意知，乙苯的硝化过程热效应包括混酸的浓度变化热Q P 和乙苯进行主、副反应的反应热Q r ，即Q 3（1）物料衡算
=Q P +Q r
。
反应中共加入混酸的质量为1876 kg，其中含HNO 3600.32kg ；含H 2SO 41050.56kg ；含水225.12 kg。
由题意知，乙苯的转化率100%，则生成的对位、邻位与间位一硝基乙苯的总量为
1052.6⨯95%
106
⨯151=1424.5kg
，其中
对硝基乙苯：1424.5 x 50%=712.25kg 邻-硝基乙苯：1424.5 x 44%=626.78kg 间硝基乙苯：1424.5 x 6%=85.47kg 参与反应的HNO 3的量为
1052.6⨯95%
106
⨯63=594.32kg
剩余HNO 3的量为600.32-594.32=6.0kg 剩余H 2SO 4：600.32kg
剩余H 2O （原混酸中）：225.12kg 硝化反应生成的H 2O ：
所以，物料衡算的结果如下图所示：
594.3263
⨯18=169.81kg
（2）混酸的浓度变化热Q P ：
Q P =mq -m 'q '
①反应前，混酸的无限稀释热q ：
q 1的计算：反应前混酸含水量为12%，则n=12，由式（4-47）得 q 1=766.2-1357⨯1212+49=499.25K J /kgH 2SO 4
q 2的计算：反应前混酸含水量为12%，则n=12，由式（4-48）得 q 2=464.7-1306⨯1212+98.5=322.87KJ /kgHNO 3
x =
则有 5632+56=0.636
q =q 1-q 2
q 1-(q 1-q 2) x =499.25-322.87499.25-(499.25-322.87) ⨯0.636=0.456K J /kg 混酸
②反应后，混酸的无限稀释热q`：
q' 1的计算：反应后混酸含水量为394.93/1451.49=27.21%，则n=27.21，由式（4-47）得
q 1'=766.2-1357⨯27.2127.21+49=281.70KJ /kgH 2SO 4
q' 2的计算：反应后混酸含水量为27.21%，则n=27.21，由式（4-48）得
q 2'=464.7-1306⨯27.2127.21+98.5=182.02K J /kgHN O 3
1050.56
x ==0.9941050.566+1451.491451.49
则有
q '=q 1'-q 2'
q 1'-(q 1'-q 2') x =281.70-182.02281.70-(281.70-182.02) ⨯0.994=0.546K J /kg 混酸
因此有，
Q P =mq -m 'q '=1876⨯0.456-1451.49⨯0.546=62.94KJ
（3）硝化反应热Qr 的计算
①生成对硝基乙苯的反应热Qr1
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
712.25/151=4.72kmol;对硝基乙苯的生成量为712.25/151=4.72kmol，则有
Q r 1=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (对硝基乙苯) ∆C H (对硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 5=4.72⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-2.58⨯10KJ
②生成邻-硝基乙苯的反应热Q r2
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
626.78/151=4.15kmol;对硝基乙苯的生成量为626.78/151=4.15kmol，则有
Q r 2=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (邻硝基乙苯) ∆C H (邻硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 5=4.15⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-2.27⨯10KJ
③生成间-硝基乙苯的反应热Q r3
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
85.47/151=0.57kmol;对硝基乙苯的生成量为85.47/151=0.57kmol，则有
Q r 3=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (邻硝基乙苯) ∆C H (邻硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 4=0.57⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-3.12⨯10KJ
因此，乙苯生成一硝基乙苯的反应热Q 为
Q =Q P +Q r 1+Q r 2+Q r 3
=62.94+(-2.58-2.27-0.312) ⨯10=-5.16⨯10K J 乙苯生成一硝基乙苯的反应需吸收的热量为5.16x105KJ 。
4-4、某工厂要生产一套萘1, 5—二磺酸双钠盐。生产该产品为间歇生产，要经过磺化反应、盐析、精制三个阶段。生产规模为300吨／年。工人的年操作时间为300天，一天24小时三班操作。反应的转化率为100％，收率为60％，其中单磺化反应为80％，双磺化反应为75％， 其余均为异构体。原料的规格：精萘98％；浓硫酸98%;发烟硫酸20％。磺化工艺如下：
在生产操作中，先将硫酸及发烟硫酸(合计) 投入磺化反应锅内，将底酸冷至10℃，然后开始将萘分批加入，进行单磺反应，控制反应温度≤40℃，约反应3小时后将磺化温度调整为55℃。保温2小时后，将物料冷至30℃以下，再滴加发烟硫酸进行双磺反应，滴加的速度以控制反应温度≤40℃为宜，加毕，保温4小时，磺化结束。投料比为：萘：浓硫酸：发烟硫酸(单磺化) ：发烟硫酸(双磺化)=1：0.4：1.2：1.4。
对磺化反应锅进行热量衡算，计算加热剂和冷却剂的用量和反应锅的换热面积。 列出常规手册上查不到的一些数据：
1、萘的比热：0.31Kca/（kg ·℃） 《化学工程手册》l
2、发烟硫酸的比热：0.3395Kcal ／（kg ·℃）， 《硫酸工作者手册》
3、反应产生异构物的比热：0.338Kcal ／（kg ·℃）
4、单磺化反应产物奈磺酸的比热：0.422Kcal ／（kg ·℃）
5、双磺化反应产物奈二磺酸的比热：0.367Kcal ／（kg ·℃） ． 、
6、单磺化、双磺化反应后的废酸(H2SO 4) 的比热：0.348Kcal ／（kg ·℃） 55
7、奈磺酸的生成热：一124.8Kcal ／mol 。
8、奈二磺酸的生成热：—270.2Kcal ／mol
9、萘的生成热：18.4Kcal ／mol
4-5、
4-6 、
4-7、
4-8、
计算题（P106）
4－1、物料衡算数据如下图所示。主反应式如下。已知加入甲苯和浓硫酸的温度均为30℃，脱水器的排水温度为65 ℃，磺化液的出料温度为140 ℃，甲苯和硫酸的标准化学反应热为117.2kJ·mol -1 (放热) ，设备（包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器，下同）升温所需的热量为1.3×10kJ ，设备表面向周围环境的散热量为6.2 ×10kJ, 回流冷凝器中冷却水移走的热量共9.8 ×105kJ 。试对甲苯磺化过程进行热量衡算。有关热力学数据：原料甲苯的定压比热为1.71kJ ·kg ·℃ ; 98%硫酸的定压比热为1.47kJ ·kg ·℃ ; 磺化液的平均定压比热为
-1-1-1-1
1.59kJ ·kg ·℃ ;水定压比热为4.18kJ ·kg ·℃
H 3
C H 3
-1
-1
-1
-1
5
4
+
H 2S O 4
S O 3H
+
H 2O
象。此时，带出和带入热量之差即为回流冷凝器移走的热量。若将过程的热效应作为输入热量来考虑，则可绘出如下图所示的热量衡算示意图。
则热量平衡方程式可表示为
Q 1+Q 2+Q 3=Q 4+Q 5+Q 6+Q 7
取热量衡算的基准温度为25o C （若取0 ℃作为基准，结果又如何？），则
（1）
Q 1=1000⨯1.71⨯(30-25) +1100⨯1.47⨯(30-25) =1.66⨯10kJ
4
（2）磺化过程热效应
Q 3=Q p +Q c
反应中共加入98%浓硫酸的质量为1100kg ，其中含水22kg 。若以SO 3计，98%硫酸的质量分率为80%。由式(4-44)得
∆H s 1=
21111-m m
+0.2013
+
2.989(25-15) 1-m m
-1
+0.062
=4773.4 kJ⋅(kg H2O )
反应结束后, 磺化液含硫酸35.2kg, 水21.4kg 。以SO 3计, 硫酸的质量分率为50.8%。则
∆H s 2
所以有
=
2111
1-0.5080.508
+0.2013
+
2.989⨯(25-15) 1-0.5080.508
-1
+0.062
=1833.6 kJ⋅(kg H2O )
Q p =22⨯4773.4-21.4⨯1833.6=6.6⨯10kJ
979⨯10
92
63
4
反应消耗的甲苯量为979 kg，则
Q c =
⨯117. 2
=1. 25⨯10kJ
Q 3=Q p +Q c =6. 6⨯10
4
+1. 25⨯10
6
6
=1. 32⨯10kJ
（3）反应产物（磺化液、脱水器排出的水）带走的热量Q 4 Q 4=1906.9 x 1.59 x （140-25）+193.1 x 4.18 x （65-25）=3.77 x 105 KJ （4）由题意知 Q 5=1.3 x 105 KJ Q 6=6.2 x 104 KJ Q 7=9.8 x 105 KJ 所以
Q 2=Q4+Q5+Q6+Q7-Q 1-Q 3=2.12 x 105 KJ
量。依题意可将甲苯磺化装置(包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器等) 作为衡算对象。此时，输入及输出磺化装置的物料还应包括进、出回流冷凝器的冷却水，其带出和带入热量之差即为回流冷凝器移走的热量。若将过程的热效应作为输入热量来考虑，则可绘出如下图所示的热量衡算示意图。
基准温度：0 ℃（若取25 ℃作为基准，结果又如何？） （1）反应原料带入的热量Q 1
Q 1=1000 x 1.71 x (30-0) +1100x1.47x(30-0)=99884.1=9.98x104 (KJ) （2）甲苯磺化过程热效应Q 3
甲苯磺化过程可以看出是按下列步骤进行
①原始硫酸（98%反应硫酸（100%）+分离酸+Q分离 ②C 7H 9+反应硫酸（100%7H 8SO 3H+H2O+Qr ③分离酸+H2残余酸 + Q稀释 Q 分离=m原q 原- m反q 反- m分q 分 Q 稀释=m分q 分- m残q 残
上两式相加，则有Q
分离
+Q稀释= m原q 原- m反q 反- m残q 残
m 原=1100 kg，原始硫酸浓度为98%，所以n=2,由式（4-47）得 q 原=766.2-1357x2/（2+49）=713（KJ/kg酸） 参与反应的纯硫酸质量m
反
=（1500.8+168.4+161.1）/172 x
98=1042.85（kg ），因参与反应的是纯硫酸，所以n=0,由式（4-47）得
q 反=766.2-1357x0/（0+49）=766.2（KJ/kg酸）
磺化反应结束后，磺化液中含硫酸35.2kg 、水21.4kg ，所以
m 残=35.2+21.4=56.6kg，n=21.4/56.6x100=37.8 q 残=766.2-1357x37.8/（37.8+49）=175.25（KJ/kg酸） Q 分离+Q稀释= m原q 原- m反q 反- m残q 残
=1100x713-1042.85x766.2-56.6x175.25=-24650.82（KJ ） Q r =1042.85x1000x117.2/98=1247163.47（KJ ）
Q 3= Qr + Q分离+Q稀释=1247163.47-24650.82=1222512.65=1.22x106（KJ ） （3）反应产物（磺化液、脱水器排出的水）带走的热量Q 4 Q 4=1906.9 x 1.59 x（140-0）+193.1 x 4.18 x（65-0） =476941.21=4.77 x 105 KJ （4）由题意知 Q 5=1.3 x 105 KJ Q 6=6.2 x 104 KJ Q 7=9.8 x 105 KJ 所以
Q 2=Q4+Q5+Q6+Q7-Q 1-Q 3=4.77 x 105+1.3 x 105+6.2 x 104 +9.8 x 105-9.98x104- 1.22x106=3.29 x 105 KJ
4-2、硝基苯的磺化采用60%的发烟硫酸作磺化剂在间歇操作的磺化锅内进行。主反应为：
SO 3H
SO 3
NO 2
NO 2
副反应为：
H O 3S
2SO 3
SO 3H
N O 2N O 2
硝基苯的转化率为100%，硝基苯-磺化物的选择性系数为0.9, 物料衡算的结果如下图所示(下图中质量单位为kg) 。根据条件，计算磺化过程的热效应。磺化温度为408K 。（温度对反应热的影响忽略）。
变化热Q P Q 3=Q P +Q r
。
（1）60%发烟硫酸的浓度变化热Q P ：
①反应中共加入60%浓硫酸的质量为1203.5 kg，其中含水87.9 kg。 以SO 3表示60%发烟硫酸的质量分数为（60+40x80/98）%=92.7% 则有m=0.927，T=408 K=135℃，所以由公式（4-44）得
∆H S 1=
2111
1-0.9270.927
+0.2013
+
2.989(135-15) 1-0.9270.927
+0.062
=10083.12K J /K gH 2O
②反应结束后, 磺化液含SO 3 400.1 kg，水87.9kg 。以SO 3的质量分率为400.1/(400.1+87.9)=0.82，则由公式（4-44）得
∆H S 2=
21111-0.820.82
+0.2013
+
2.989(135-15) 1-0.820.82
+0.062
=6290.61K J /K gH 2O
因此，
'O ⨯∆H S 2Q P =m H 2O ⨯∆H S 1-m H 2
=87.9⨯10083.12-87.9⨯6290.61=333361.63KJ =3.33⨯10KJ
（2）磺化反应热Q r （主反应Q r1+副反应Q r2）的计算： ①主反应Q r1： 由式Q r =
5
∑σ
i
∆C H
Θi
来计算反应热。
主反应中各物质燃烧热的估算： SO 3本身为完全氧化的产物，则有
∆C H
ΘSO 3
=0
用卡拉奇法估算硝基苯（C 6H 5NO 2）的燃烧热：
C 6H 5NO 2 + 29/2[O ]= 6 CO2 + 5/2H2O + NO 2 则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，所以有
∆C H (C 6H 5NO 2) =109.07n +
∑k ∆=109.07⨯29+1⨯54.4=3217.43KJ /mol
用卡拉奇法估算硝基苯（NO 2C 6H 4SO 3H ）的燃烧热：
NO 2C 6H 4SO 3H + 29/2[O ]= 6 CO2 + 5/2H2O + NO2 + SO3 则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，k(SO3H)=1；
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol； △(Ar- SO3H )= -97.906 KJ/mol
∆C H (NO 2C 6H 4SO 3H ) =109.07n +
∑k ∆
=109.07⨯29+[1⨯54.4+1⨯(-97.906)]=3119.52KJ /mol
另外，参与主反应的硝基苯的物质的量为1485.4/203=7.32kmol;一磺化物（NO 2C 6H 4SO 3H ）的生成量为1485.4/203=7.32kmol，则有
Q r 1=-∆r H =
3
∑σ∆
i
C
H i =n (一磺化物) ∆C H (一磺化物) -n (硝基苯) ∆C H (硝基苯)
5
=7.32⨯10⨯(3119.52-3217.43) =-7.17⨯10KJ
②副反应Q r2： 由式Q r =
∑σi ∆C H
Θi
来计算反应热。
副反应中各物质燃烧热的估算：
∆H C SO 3本身为完全氧化的产物，则有
ΘSO 3
=0
用卡拉奇法估算硝基苯（C 6H 5NO 2）的燃烧热：
∆C H (C 6H 5NO 2) =109.07n +
∑k ∆=109.07⨯29+1⨯54.4=3217.43KJ /mol
用卡拉奇法估算硝基苯【NO 2C 6H 3(SO3H) 2】的燃烧热： NO 2C 6H 3(SO3H) 2 +29/2[O ]= 6CO2 + 5/2H2O + NO2 + 2SO3
则
n =
292
⨯2=29
，k(NO2)=1，k(SO3H)=2；
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol； △(Ar- SO3H )= -97.906 KJ/mol
∆C H NO 2C 6H 4(SO3H ) 2=109.07n +
∑k ∆
=109.07⨯29+[1⨯54.4+2⨯(-97.906)]=3021.62KJ /mol
另外，参与副反应的硝基苯的物质的量为230.1/283=0.813kmol;二磺化物【NO 2C 6H 4(SO3H) 2】生成量为230.1/283=0.813kmol，则有
Q r 2=-∆r H =∑σi ∆C H i =n (二磺化物) ∆C H (二磺化物) -n (硝基苯) ∆C H (硝基苯) =0.813⨯10⨯(3021.62-3217.43) =-1.59⨯10KJ
那么，
3
5
Q r =Qr1+Qr2=-8.76⨯10KJ
最终，磺化过程的热效应Q 3为
5
Q 3=Q P +Q r =(-8.76+3.33) ⨯10=-5.43⨯10KJ
Q 3为正，因此磺化过程需吸收的热量为-5.43x105KJ.
4-3、用1876kg 混酸（HNO 332%、H 2SO 456%、H 2O12%）对1052.6kg 含量为95%的乙苯进行硝化，乙苯的转化率100%，全部生成一硝基乙苯，其中对位、邻位与间位的比例为50：44：6。已知硝化反应温度为40 ℃，求硝化过程热效应。
55
解：由题意知，乙苯的硝化过程热效应包括混酸的浓度变化热Q P 和乙苯进行主、副反应的反应热Q r ，即Q 3（1）物料衡算
=Q P +Q r
。
反应中共加入混酸的质量为1876 kg，其中含HNO 3600.32kg ；含H 2SO 41050.56kg ；含水225.12 kg。
由题意知，乙苯的转化率100%，则生成的对位、邻位与间位一硝基乙苯的总量为
1052.6⨯95%
106
⨯151=1424.5kg
，其中
对硝基乙苯：1424.5 x 50%=712.25kg 邻-硝基乙苯：1424.5 x 44%=626.78kg 间硝基乙苯：1424.5 x 6%=85.47kg 参与反应的HNO 3的量为
1052.6⨯95%
106
⨯63=594.32kg
剩余HNO 3的量为600.32-594.32=6.0kg 剩余H 2SO 4：600.32kg
剩余H 2O （原混酸中）：225.12kg 硝化反应生成的H 2O ：
所以，物料衡算的结果如下图所示：
594.3263
⨯18=169.81kg
（2）混酸的浓度变化热Q P ：
Q P =mq -m 'q '
①反应前，混酸的无限稀释热q ：
q 1的计算：反应前混酸含水量为12%，则n=12，由式（4-47）得 q 1=766.2-1357⨯1212+49=499.25K J /kgH 2SO 4
q 2的计算：反应前混酸含水量为12%，则n=12，由式（4-48）得 q 2=464.7-1306⨯1212+98.5=322.87KJ /kgHNO 3
x =
则有 5632+56=0.636
q =q 1-q 2
q 1-(q 1-q 2) x =499.25-322.87499.25-(499.25-322.87) ⨯0.636=0.456K J /kg 混酸
②反应后，混酸的无限稀释热q`：
q' 1的计算：反应后混酸含水量为394.93/1451.49=27.21%，则n=27.21，由式（4-47）得
q 1'=766.2-1357⨯27.2127.21+49=281.70KJ /kgH 2SO 4
q' 2的计算：反应后混酸含水量为27.21%，则n=27.21，由式（4-48）得
q 2'=464.7-1306⨯27.2127.21+98.5=182.02K J /kgHN O 3
1050.56
x ==0.9941050.566+1451.491451.49
则有
q '=q 1'-q 2'
q 1'-(q 1'-q 2') x =281.70-182.02281.70-(281.70-182.02) ⨯0.994=0.546K J /kg 混酸
因此有，
Q P =mq -m 'q '=1876⨯0.456-1451.49⨯0.546=62.94KJ
（3）硝化反应热Qr 的计算
①生成对硝基乙苯的反应热Qr1
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
712.25/151=4.72kmol;对硝基乙苯的生成量为712.25/151=4.72kmol，则有
Q r 1=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (对硝基乙苯) ∆C H (对硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 5=4.72⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-2.58⨯10KJ
②生成邻-硝基乙苯的反应热Q r2
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
626.78/151=4.15kmol;对硝基乙苯的生成量为626.78/151=4.15kmol，则有
Q r 2=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (邻硝基乙苯) ∆C H (邻硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 5=4.15⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-2.27⨯10KJ
③生成间-硝基乙苯的反应热Q r3
由式Q r =∑σi ∆C H Θi 来计算反应热。
生成对硝基乙苯的反应中各物质燃烧热的估算：
C 2H 5C 6H 5 + HNO3 = C2H 5C 6H 4NO 2 + H2O
用卡拉奇法估算乙苯（C 2H 5C 6H 5）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 5+ 21[O ]= 8CO2 + 5H2O
则n =21⨯2=42，k(-C2H 5)=1
查表4-7得△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 5) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯42-14.6⨯1=4566.34KJ /mol
硝酸（HNO 3）为完全氧化的产物，其燃烧热为0。
用卡拉奇法估算对硝基苯（C 2H 5C 6H 4NO 2）的燃烧热：
C 2H 5C 6H 4NO 2 + 41/2[O ]= 8 CO2 + 9/2H2O + NO2 则n =41
2⨯2=41，k(NO2)=1，k(C2H 5)=1
查表4-7得△(Ar-NO2)=54.4 KJ/mol，
△(C 2H 5-Ar)=-14.6 KJ/mol所以有
∆C H (C 2H 5C 6H 4NO 2) =109.07n +∑k ∆=109.07⨯41+1⨯54.4-14.6⨯1=4511.67KJ /mol
另外，生成对硝基乙苯的反应中，乙苯参与反应的物质的量为
85.47/151=0.57kmol;对硝基乙苯的生成量为85.47/151=0.57kmol，则有
Q r 3=-∆r H =
3∑σ∆i C H i =n (邻硝基乙苯) ∆C H (邻硝基乙苯) -n (乙苯) ∆C H (乙苯) 4=0.57⨯10⨯(4511.67-4566.34) =-3.12⨯10KJ
因此，乙苯生成一硝基乙苯的反应热Q 为
Q =Q P +Q r 1+Q r 2+Q r 3
=62.94+(-2.58-2.27-0.312) ⨯10=-5.16⨯10K J 乙苯生成一硝基乙苯的反应需吸收的热量为5.16x105KJ 。
4-4、某工厂要生产一套萘1, 5—二磺酸双钠盐。生产该产品为间歇生产，要经过磺化反应、盐析、精制三个阶段。生产规模为300吨／年。工人的年操作时间为300天，一天24小时三班操作。反应的转化率为100％，收率为60％，其中单磺化反应为80％，双磺化反应为75％， 其余均为异构体。原料的规格：精萘98％；浓硫酸98%;发烟硫酸20％。磺化工艺如下：
在生产操作中，先将硫酸及发烟硫酸(合计) 投入磺化反应锅内，将底酸冷至10℃，然后开始将萘分批加入，进行单磺反应，控制反应温度≤40℃，约反应3小时后将磺化温度调整为55℃。保温2小时后，将物料冷至30℃以下，再滴加发烟硫酸进行双磺反应，滴加的速度以控制反应温度≤40℃为宜，加毕，保温4小时，磺化结束。投料比为：萘：浓硫酸：发烟硫酸(单磺化) ：发烟硫酸(双磺化)=1：0.4：1.2：1.4。
对磺化反应锅进行热量衡算，计算加热剂和冷却剂的用量和反应锅的换热面积。 列出常规手册上查不到的一些数据：
1、萘的比热：0.31Kca/（kg ·℃） 《化学工程手册》l
2、发烟硫酸的比热：0.3395Kcal ／（kg ·℃）， 《硫酸工作者手册》
3、反应产生异构物的比热：0.338Kcal ／（kg ·℃）
4、单磺化反应产物奈磺酸的比热：0.422Kcal ／（kg ·℃）
5、双磺化反应产物奈二磺酸的比热：0.367Kcal ／（kg ·℃） ． 、
6、单磺化、双磺化反应后的废酸(H2SO 4) 的比热：0.348Kcal ／（kg ·℃） 55
7、奈磺酸的生成热：一124.8Kcal ／mol 。
8、奈二磺酸的生成热：—270.2Kcal ／mol
9、萘的生成热：18.4Kcal ／mol
4-5、
4-6 、
4-7、
4-8、