垃圾填埋场衬垫对Cr_和Zn_吸附的动力学研究

第29卷第1期

2009年1月

环　境　科　学　学　报　ActaScientiaeCircumstantiae

Vol.29,No.1Jan.,2009

陆海军,栾茂田,张金利,等.2009.垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究[J].环境科学学报,29(1):156-162

LuHJ,LuanMT,ZhangJL,etal.2009.KineticstudyontheadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontolandfillliners[J].ActaScientiaeCircumstantiae,29(1):156-162

垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学

研究

陆海军

1,3

,栾茂田,张金利,于永鲜

112

1.大连理工大学岩土工程研究所,大连1160852.大连理工大学化学系,大连116085

收稿日期:2008203227　　　修回日期:2008208213　　　录用日期:2008211227

摘要:通过静态平衡吸附试验对垃圾填埋场衬垫土壤材料对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附进行了观察.在试验中考察了溶液的初始浓度、pH值和溶液的温度对吸附的影响,通过动力学实验确定了动力学参数,并探讨了天然黏土材料对重金属Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附机理.结果显示,黏土对重金属的吸附过程可以通过伪二阶动力模式来描述.根据对lnk2与1/T线形图斜率的计算,可以确定Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的活化能(Ea)分别为22.7kJ・mol-1和26.88kJ・mol-1.活化能的计算结果说明,温度的升高能促进黏土材料对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ),同时也表明吸附很可能是一个化学吸附.热力学参数(ΔH0,ΔS0,ΔG0)值可以通过图lgKD与1/T.,天然黏土材料对

Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附是吸热反应.

关键词:垃圾填埋场;吸附;重金属;热力学参数

文章编号:025322468(2009)012156207　　　:KineticCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontolandfillliners

LUHaijun

1,3

,,ZHANGJinli,YUYongxian

112

1.InstituteofGeotechnicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian1160852.DepartmentofChemisty,DalianUniversityofTechnology,Dalian116085

Received27March2008;　　　receivedinrevisedform13August2008;　　　accepted27November2008

Abstract:SorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)tothenaturalclayusedastheliner2soilmaterialofasolidwastelandfillwasinvestigatedbybatchtests.Keyphysico2chemicalparameterssuchastheinitialconcentrationofsolution,pH,andthetemperatureofthesolutionwereinvestigated.

Inorderto

understandtheadsorptionmechanism,thekineticparametersofadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontothenaturalclayweredetermined.Thepseudo2secondorderkineticmodelbestdescribedtheadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontothenaturalclay.Theactivationenergy(Ea)valuesforCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)werefoundtobe22.7kJ・mol-1and26.88kJ・mol-1accordingtotheslopesoftheplotsoflnk2against1/T.TheEavaluessuggestthattheriseofthesolutiontemperaturefavorsadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontotheclay,andtheadsorptionprocessprobablyoccursbychemicaladsorption.Thethermodynamicparameters(ΔH0,ΔS0,ΔG0)valueswerecalculatedfromtheslopeandtheinterceptofthelinearplotoflgKDversus1/T.TheresultsindicatethattheadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontothenaturalclayisendothermic.Keywords:landfill;adsorption;heavymetals;thermodynamicparameters

1　引言(Introduction)

可能污染垃圾填埋场下面的地下含水层,进而对人

类的健康造成威胁(Xietal.,2006),因此,为了保护地下水资源免遭污染,垃圾填埋场底部通常建有黏土衬垫系统.目前,对于渗滤液中水重金属的去除方法包括化学沉淀、离子交换和吸附等,其中吸

现代卫生填埋场中的渗滤液包含大量有毒、有

害物质,其中重金属是被重点关注的有毒有害物质之一(Bartelt2Huntetal.,2005).渗滤液中的重金属

基金项目:国家自然科学基金项目(No.50639010)

SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.50639010)

作者简介:陆海军(1979—),男,博士,E2mail:[email protected];3通讯作者(责任作者)

Biography:LUHaijun(1979—),male,Ph.D.,E2mail:[email protected];3Correspondingauthor

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究157

附法因方法简单且经济实用,被大多数实际工程采用(Ghoshetal.,2002;Yabeetal.,2003).诸如活性炭、腐殖酸等具有强吸附性的材料已经被应用为吸附剂(Orumwense,1996;Mohanetal.,2002),但这些材料大多比较昂贵,在垃圾填埋场中不具有广泛的应用性(Babeletal.,2003).具有低渗透性的天然黏土或膨润土材料已经被考虑作为垃圾填埋场衬垫土壤材料,并作为去除重金属的吸附剂(Belliretal.,2005).在本研究中采用静态平衡吸附试验考察垃圾填埋场衬垫的黏土材料吸附重金属的特性,主要考虑了一些重要的物理和化学参数(溶液的初始浓度、溶液的pH、溶液的温度)对吸附性质的影响.为研究土壤对重金属的吸附机理,采用伪二阶方程和Elovich方程的动力学吸附模式对土壤吸附重金属的过程进行分析;同时,确定吸附的热力学参数(活

图2　天然黏土的SEM图

Fig.2　SEMmicrographofnaturalclaysample

2.2　试验方法

.将2g

20～Cr(Ⅵ)和

-1

Znmg)的溶液置于

化能Ea、活化焓ΔH与熵ΔS及活化自由能ΔG),

从而确定土壤对重金属吸附的动力学模式与吸附机理.

2　材料与方法(2.1　000

,在303K和中性pH值条件下

,吸附时间由10～180min不等,振动的速度为120r・min.考虑pH值的影响时,将2g黏土与含有重金属100mg・L的溶液混合,温度

-1

的黏土,此土壤未受到Cr(Ⅵ)以及Zn(Ⅱ)的污染.黏土的化学成分为60.69%SiO2、23.8%Al2O3、0130%Fe2O3、0.23%CaO、0.08%MgO、4.03%K2O、2.03%Na2O以及0.05%TiO2.黏土的颗粒级配曲线如图1所示,微观结构如图2所示.试验中用到的不同浓度的Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的溶液分别由一定量的重铬酸钾和六水硝酸锌加入适量的去离子水溶解而成

控制在303K,混合溶液的pH值用浓HNO3和NaOH调节到5.0、7.0和9.0.考虑温度效应时,在不同温度(303K、313K、333K)和中性pH值条件下,将2g黏土与含有重金属100mg・L的溶液混合进行吸附试验.当达到一定吸附时间后,将混合溶液用离心机以3500r・min的速度离心10min,将上清液用分光光度计检测Cr(Ⅵ)的浓度,用原子吸附法检测Zn(Ⅱ)的浓度.根据质量平衡,在不同吸附时间内,土壤对重金属的吸附量可以通过下式计算:

qt(C-Ct)V

-1

(1)

式中,qt为时间t的土壤对重金属的吸附量

-1-1

(mg・kg);C0为重金属的初始浓度(mg・L),Ct-1为时间t的重金属的液相浓度(mg・L),V为溶液体积(L),M为土壤固体质量(g).

3　结果(Results)

3.1　物理化学参数对吸附量的影响

3.1.1　重金属初始浓度的影响　在不同初始浓度

条件下,黏土对Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)的吸附量随时间的

图1　黏土级配曲线

Fig.1　Grainsizedistributionofnaturalclaysamp

变化如图3所示,此时的pH为7,温度为303K.C1为Cr(Ⅵ)浓度;C2为Zn(Ⅱ)浓度.由图3可以看

158环　　境　　科　　学　　学　　报

卷

出

,黏土对重金属吸附主要在前20min内完成,在

大约120min后吸附达到平衡.在吸附过程的开始阶段,黏土对重金属的吸附主要由黏土颗粒的外表面控制,此阶段的吸附速率很快.当黏土颗粒外表面对重金属的吸附达到饱和后,土壤对重金属的吸附主要由分子扩散决定.黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附量随着初始浓度的增加而明显增加:对于Cr

-1

(Ⅵ),在初始浓度为21.4mg・L时,吸附量为45.5

-1-1

mg・kg,当浓度增加到104.5mg・L,吸附量增加

-1

到141.51mg・kg;对于Zn(Ⅱ),随着溶液的初始浓度从20.23mg・L增加到97.82mg・L,吸附量

-1-1

从188.25mg・kg剧增到844.63mg・kg.出现这种现象的主要原因是在较高初始浓度下产生了较大的浓度梯度压(Zouetal.,2006)

-1

带负电荷,随着pH值的增大,溶液中H离子的数

-目减少,OH增多,增大了离子之间的排斥力,减弱

-了黏土对Cr(Ⅵ)的吸附;但同时随着OH进一步

2-2-增加,大半径的Cr2O7减少,小半径的CrO4增多,空间位阻减小,增加了黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量.在pH为5、7、9时,黏土对Zn(Ⅱ)的最大吸附量分别为770、844.63和852.2mg・kg.图4也说明,对于Zn(Ⅱ)的吸附,pH值对吸附量的影响比对Cr(Ⅵ)的影响要弱,并且当pH大于7以后吸附量几乎不再变化.这是因为在pH值较低时,溶液中H大量存在,增大了与Zn(Ⅱ)之间的竞争,而在较高的pH

值时,H离子的浓度减小,Zn以ZnOH形式存在,

减小了H与Zn(Ⅱ)之间的竞争.另外,随着pH的增加,同时引起了Zn(Ⅱ)的沉淀,也增加了Zn(Ⅱ)的去除率

-1

图3　不同初始浓度下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间

的变化

Fig.3　TheeffectofinitialconcentrationonadsorptionofCr(Ⅵ)and

Zn(Ⅱ)ontotheclayovertime

图4　不同pH值下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间的

变化

Fig.4　TheeffectofpHonadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontothe

clayovertime

3.1.2　溶液pH值影响　为了研究pH值对黏土吸

附重金属的影响,在试验中溶液的pH值分别被调整为5、7和9,Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的初始浓度分别为

-1-1

104.5mg・L和97.82mg・L,温度控制在303K,试验结果如图4所示.pH1为Cr(Ⅵ)溶液的pH值;pH2为Zn(Ⅱ)溶液的pH值.

由图4可知,当吸附达到平衡时在pH为5、7、9条件下,黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别为360.8、

-1

141151和115.2mg・kg.以上数据说明,溶液的pH值对黏土吸附Cr(Ⅵ)具有一定的影响,随着pH值的增大吸附量减小,且酸性条件下pH值的增大比碱性条件下pH值的增大对吸附量的影响更为强烈.以上这种现象可能是土壤对Cr(Ⅵ)的吸附主要由溶液中的净负电荷数目决定所致.由于土壤本身

3.1.3　温度的影响　温度对黏土吸附Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)的吸附量影响如图5所示,试验中Cr(Ⅵ)

和Zn(Ⅱ)的初始浓度分别为104.5和97.82

-1

mg・L,pH为7.T1为Cr(Ⅵ)溶液的温度;T2为Zn(Ⅱ)溶液的温度.由图5可知,随着温度从293K升高到333K,黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量从141.5

-1-1

mg・kg增加到358.5mg・kg,对Zn(Ⅱ)也从844.63mg・kg增加到925.4mg・kg.这说明,温

-1

度对重金属的吸附量有重要影响,温度的升高能进一步促进黏土对重金属的吸附,也说明吸附的本身是一个吸热过程(Kumar,2000;Chiouetal.,2003).由图5也可以得出,随着温度的升高,达到吸附平衡的时间明显减少,这可能是由于在较高温度下,土壤固体颗粒和重金属之间的反应速率增大引起的,同时也表明

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究159

黏土对重金属的吸附可能是一个动力过程

阶方程表达式为(Juangetal.,2000;Hoetal.,1999):

dqt2

(2)=k2(qe-qt)

-1

式中,qe为平衡吸附量(mg・kg),k2为伪二阶吸附

-1-1速率常数(kg・mg・min).对方程(2)在qt=0,t=0条件下求积分,方程(2)可以变化为:

(3)=+2

qt(k2qe)qe

Elovich方程的表达式为(Changetal.,2005):(4)

ββ

-1-1

式中,α为初始吸附率(mg・kg・min),β为解析

-1

常数(kg・mg).3.2.1　　伪二阶和

qt)(t

图5　不同温度下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间的

变化

Fig.5　TheeffectoftemperatureontheadsorptionofCr(Ⅵ)and

Zn(Ⅱ)ontotheclayovertime

3.2　吸附动力学模式的确定

为了确定黏土对重金属的吸附机理,采用伪二阶方程和Elovich方程对试验数据进行了拟合.Elovich6～图8.黏土对Cr(Ⅵ)

()R如表1

160环　　境　　科　　学　　学　　报29

卷

图8　在不同温度条件下Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的Elovich动力学模式

Fig.8　Thepseudo2secondorderandElovichmodelsforCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)adsorptionatvarioustemperatures

表1　黏土对Cr(Ⅵ)吸附的动力学参数数值表

Table1　KineticparametersfortheadsorptionofCr(Ⅵ)othe伪二阶方程

条件

qe,exp

-1

/(kg・mg・min

21.4mg・L-160.7mg・L-1104.5mg・-pH

579

-1

)/(mg・kg

-1

)/・-1

)

/(mg・kg-1・min-1)

35.54886.761.52×1033.8×1031.52×103196.181.52×1031.04×1064.68×1014

/(kg・mg-1)

0.14000.07200.06730.02590.06730.06570.06730.05780.1010

0.003600.0.0.001470.00100.001470.001880.00365

45.5034141.51360.80141.51115.2141.51273.10358.50

128.70144.09375.21144.09119.90144.09276.24359.71

0.9960.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.998

0.8170.9240.9010.8240.9010.9580.9010.8870.810

303K313K333K

表2　黏土对Zn(Ⅱ)吸附的动力学参数数值表

Table2　KineticparametersfortheadsorptionofZn(Ⅱ)ontothenaturalclay

伪二阶方程

条件

qe,exp

-1

Elovich方程

/(kg・mg・min

20.23mg・L

-1

)/(mg・kg

-1

)/(mg・kg

-1

)

/(mg・kg-1・min-1)

1.174×1041.035×1053.055×1089.729×1083.055×1085.431×10123.055×1088.727×1096.169×1021

/(kg・mg-1)

0.06120.02330.02450.02870.02450.03680.02450.02710.0561

0.001088.202×10-46.457×10-45.443×10-46.457×10-46.31×10-46.457×10-48.965×10-40.00168

188.25550.23844.63770.00844.63852.20844.63891.50925.40

193.79561.79854.70781.25854.70854.70854.70900.90934.58

0.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.998

0.9580.9720.8760.8100.8760.8890.8760.9620.783

66.58mg・L-197.82mg・L-1

579

303K313K333K

　　通过观察图6～图8及表1、表2中的数据可以得出,伪二阶模式在不同的条件下对试验数据均表

现出了很好的拟合情况,且可决系数R均大于

0199,其次为Elovich模式.通过伪二阶模式计算的

平衡吸附量qe与试验确定的值很接近.通过以上分析,可以确定黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)2种重金属

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究161

的吸附可以通过伪二阶模式来描述(Aksu,2002).

-1

对于Cr(Ⅵ),随着溶液的初始浓度从21.4mg・L

-1

增加到104.5mg・L,伪二阶模式的吸附率常数k2从0.0036kg・mg・min减小到0.00147kg・mg・min;

-1-1

随着溶液pH值从5增加到9,k2从0.003kg・mg・min减小到0.001kg・mg・min;随着溶液温度从

-1-1

303K增加到333K,k2从0.00147kg・mg・min增

-1-1加到0.00365kg・mg・min.对于Zn(Ⅱ),随着溶

-1

液的初始浓度从20.23mg・L增加到97.82

-1

mg・L

-1

,伪二阶模式的吸附率常数k2从0.00108

-1

-4

kg・mg・min减小到6.457×10kg・mg・min增加到6.457×10

-1

kg・mg・min;

-4

-1-1

k2也随着溶液pH值的增加,从5.443×10

-4

图9　lnk2与1/T之间的关系图

Fig.9　Linearplotoflnk2versus1/T

kg・mg・min

-1-1

但当pH值增加到碱性条件时,k2基本保持不变;随着溶液温度从303K增加到333K,k2从6.457×10

-1

-4

26188kJ・mol,说明黏土对2-1

,.3.　　活化焓

(H0()(ΔG)可以通

kg・mg・min增加到0.00168kg・mg・min.2种

重金属离子的伪二阶吸附率常数随着温度的增加

量和吸附率的提高.的可能性.3.3　为了确定黏土对重金属吸附过程的本质,必须

确定反应的活化能Ea、活化焓ΔH与熵ΔS及活化自由能ΔG.3.3.1　活化能的确定　活化能可以采用Arrhenius方程计算:

k=Afe

-Ea/RT

(Belliretal.,2005):

ΔH0ΔS0

lgKD=-2.303RTR

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)(8)

式中,KD=qe/Ce.以lgKD对1/T作图,可以得到一条直线,根据直线的斜率和截距可求得ΔH和ΔS.

lgKD与1/T的关系如图10所示

(5)

-1-1

式中,Af为频率因子(kg・mg・min);Ea为活化能-1-1-1(kJ・mol);R为气体常数(8.314J・mol・K);T为温度(K).方程(5)可以变换为:

lnk=lnAf-

EaRT

(6)

通过伪二阶动力模式计算的吸附速率常数可以用来计算吸附过程的活化能.lnk2与1/T之间的关系如图9所示.

活化能的数量级可以表明吸附的类型.吸附通常包括物理吸附和化学吸附.物理吸附的活化能一

-1

般不超过4.2kJ・mol.化学吸附包括活化与非活化2种形式.在活化的化学吸附过程中,活化能为

-1

8.4～83.7kJ・mol;在非活化的化学吸附中,活化能为0(Zouetal.,2006).根据方程(7)计算的

-1

Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)活化能分别为22.7kJ・mol和

图10　lgKD与1/T之间的关系图

Fig.10　LinearplotoflgKDversus1/T

根据图10可以计算出活化焓(ΔH)和活化熵(ΔS0),活化自由能(ΔG0)可以通过方程8计算得0

出,具体的数据如表3所示.活化焓(ΔH)大于零,说明黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程是吸热反

应.由表3中所示,温度对黏土吸附重金属产生了很大的影响,较高的温度能提供较大的能量去促进对

162环　　境　　科　　学　　学　　报

29卷

重金属离子的吸附率.活化自由能(ΔG)随着温度

的增加而减小,ΔG为负值说明吸附反应是自发进

行的.

表3　黏土吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的活化能及热力学参数

Table3　TheactivationenergiesandthermodynamicparametersofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)adsorptionontoclay

金属离子

Cr(Ⅵ)Zn(Ⅱ)

/(kJ・mol-1)22.7026.88

ΔH0/(kJ・mol-1)

18.5058.450

ΔS0

/(kJ・mol-1・K-1)

0.06240.0287

ΔG0/(kJ・mol-1)

303K-0.389-0.230

313K-1.012-0.517

333K-2.259-1.090

4　结论(Conclusions)

1)黏土颗粒对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附量随

retentionofheavymetalsbynaturalmaterialusedaslinersinlandfills[J].Desalination,185:111—119

ChangMY,JuangRS.2005.Equilibriumandkineticstudiesanthe

adsorptionofsurfactant,organicacidsanddyesfromwaterontonaturalbiopolymers[J].ColloidsandSurfaces(A:PhysicochemEngAspects),269:35—46

ChiouMS,LiHY.2003.Adsorptionbehaviorofreactivedyein

aqueoussolutiononchemicalchitosanbeads[J].Kptionofmethyleneblue

J].JSci,20:295—300

.1999.Comparativesorptionkineticstudiesofdyeand

aromaticscompoundsontoflyash[J].JEnvironSciHealthA,34:1179—204

JuangRS,WuFC,TsengRL.2000.Mechanismofadsorptionofdyes

andphenolsfromwaterusingactivatedcarbonspreparedfromplumkemels[J].JColloidInterfSci,227:437—444

KumarMNVR.2000.Areviewofchitinandchitosanapplications

[J].ReactFunctPolym,46:1—27

MohanD,SinghKP.2002.Single2andmulti2componentadsorptionof

cadmiumandzincusingactivatedcarbonderivedfrombagasse2anagriculturalwaste[J].WaterRes,36:2304—2318

OrumwenseFFO.1996.Removalofleadfromwaterbyadsorptionona

kaoliniticclay[J].JChemTechBiotechnol,65:363—369

着溶液初始浓度的增大而增加;黏土对于Cr(Ⅵ)的

吸附,随着pH值的增大而减小,对Zn(Ⅱ)的吸附表现出了与Cr(Ⅵ)相反的规律,但当pH超过7时,吸附量达到最大值;黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附随着温度的升高而增大,且吸附平衡时间随着温度的升高而缩短.

2)在不同的物理化学条件下,(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)描述.

3)Cr(((Ea)值分别为22.7kJ・mol.kJ・mol,表明溶液中温度

-1

的升高能促进黏土对重金属的吸附,同时也说明吸附很可能是一个化学吸附过程.

4)热力学参数值表明黏土对重金属的吸附过程本质上是一个吸热反应.

责任作者简介:陆海军(1979—),男,博士,主要从事环境岩土工程方面的研究.

参考文献(References):

AksuZ.

2002.

Determinationoftheequilibrium,

kineticand

席永慧,任杰,胡中雄.2006.污染物离子在粘土介质中扩散系数和

分配系数的测定(英文)[J].岩土工程学报,28(3):

397—402

XiYH,RenJ,HuZX.2006.Laboratorydeterminationofdiffusion

anddistributioncoefficientsofcontaminantsinclaysoil[J].ChineseJournalofGeotechnicalEngineering,28(3):397—402YabeMJS,OliveiraE.2003.Heavymetalsremovalinindustrial

effluentsbysequentialadsorbenttreatment[J].AdvEnvRes,7:263—272

ZouWH,HanRP,ChenZZ.2006.KineticstudyofadsorptionofCu

(Ⅱ)andPb(Ⅱ)fromaqueoussolutionsusingmanganeseoxidecoatedzeoliteinbatchmode[J].

ColloidsandSurface(A:

PhysicochemEngAspects),279:238—246

thermodynamicparametersofthebatchbiosorptionoflead(Ⅱ)ionsontoChlorellavulgaris[J].ProcessBiochem,38:89—99

BabelS,KurniawanTA.2003.Low2costadsorbentsforheavymetals

uptakefromcontaminatedwater:areview[J].JHazardMater,B97:219—243

Bartelt2HuntSL,SmithJA,BurnSE.2005.Evaluationofgranular

activatedcarbon,shale,andtwoorganoclaysforuseassorptiveamendmentsinclaylandfillliners[J].JournalofGeotechnicalandGeoenvironmentalEngineering,131(7):848—856

BellirK,Bencheikh2LehocineM,MeniaiAH,etal.2005.Studyofthe

第29卷第1期

2009年1月

环　境　科　学　学　报　ActaScientiaeCircumstantiae

Vol.29,No.1Jan.,2009

陆海军,栾茂田,张金利,等.2009.垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究[J].环境科学学报,29(1):156-162

LuHJ,LuanMT,ZhangJL,etal.2009.KineticstudyontheadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontolandfillliners[J].ActaScientiaeCircumstantiae,29(1):156-162

垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学

研究

陆海军

1,3

,栾茂田,张金利,于永鲜

112

1.大连理工大学岩土工程研究所,大连1160852.大连理工大学化学系,大连116085

收稿日期:2008203227　　　修回日期:2008208213　　　录用日期:2008211227

Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附是吸热反应.

关键词:垃圾填埋场;吸附;重金属;热力学参数

文章编号:025322468(2009)012156207　　　:KineticCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontolandfillliners

LUHaijun

1,3

,,ZHANGJinli,YUYongxian

112

1.InstituteofGeotechnicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian1160852.DepartmentofChemisty,DalianUniversityofTechnology,Dalian116085

Received27March2008;　　　receivedinrevisedform13August2008;　　　accepted27November2008

Inorderto

1　引言(Introduction)

可能污染垃圾填埋场下面的地下含水层,进而对人

现代卫生填埋场中的渗滤液包含大量有毒、有

害物质,其中重金属是被重点关注的有毒有害物质之一(Bartelt2Huntetal.,2005).渗滤液中的重金属

基金项目:国家自然科学基金项目(No.50639010)

SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.50639010)

作者简介:陆海军(1979—),男,博士,E2mail:[email protected];3通讯作者(责任作者)

Biography:LUHaijun(1979—),male,Ph.D.,E2mail:[email protected];3Correspondingauthor

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究157

图2　天然黏土的SEM图

Fig.2　SEMmicrographofnaturalclaysample

2.2　试验方法

.将2g

20～Cr(Ⅵ)和

-1

Znmg)的溶液置于

化能Ea、活化焓ΔH与熵ΔS及活化自由能ΔG),

从而确定土壤对重金属吸附的动力学模式与吸附机理.

2　材料与方法(2.1　000

,在303K和中性pH值条件下

,吸附时间由10～180min不等,振动的速度为120r・min.考虑pH值的影响时,将2g黏土与含有重金属100mg・L的溶液混合,温度

-1

qt(C-Ct)V

-1

(1)

式中,qt为时间t的土壤对重金属的吸附量

-1-1

(mg・kg);C0为重金属的初始浓度(mg・L),Ct-1为时间t的重金属的液相浓度(mg・L),V为溶液体积(L),M为土壤固体质量(g).

3　结果(Results)

3.1　物理化学参数对吸附量的影响

3.1.1　重金属初始浓度的影响　在不同初始浓度

条件下,黏土对Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)的吸附量随时间的

图1　黏土级配曲线

Fig.1　Grainsizedistributionofnaturalclaysamp

变化如图3所示,此时的pH为7,温度为303K.C1为Cr(Ⅵ)浓度;C2为Zn(Ⅱ)浓度.由图3可以看

158环　　境　　科　　学　　学　　报

卷

出

,黏土对重金属吸附主要在前20min内完成,在

-1

(Ⅵ),在初始浓度为21.4mg・L时,吸附量为45.5

-1-1

mg・kg,当浓度增加到104.5mg・L,吸附量增加

-1

到141.51mg・kg;对于Zn(Ⅱ),随着溶液的初始浓度从20.23mg・L增加到97.82mg・L,吸附量

-1-1

从188.25mg・kg剧增到844.63mg・kg.出现这种现象的主要原因是在较高初始浓度下产生了较大的浓度梯度压(Zouetal.,2006)

-1

带负电荷,随着pH值的增大,溶液中H离子的数

-目减少,OH增多,增大了离子之间的排斥力,减弱

-了黏土对Cr(Ⅵ)的吸附;但同时随着OH进一步

值时,H离子的浓度减小,Zn以ZnOH形式存在,

减小了H与Zn(Ⅱ)之间的竞争.另外,随着pH的增加,同时引起了Zn(Ⅱ)的沉淀,也增加了Zn(Ⅱ)的去除率

-1

图3　不同初始浓度下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间

的变化

Fig.3　TheeffectofinitialconcentrationonadsorptionofCr(Ⅵ)and

Zn(Ⅱ)ontotheclayovertime

图4　不同pH值下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间的

变化

Fig.4　TheeffectofpHonadsorptionofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)ontothe

clayovertime

3.1.2　溶液pH值影响　为了研究pH值对黏土吸

附重金属的影响,在试验中溶液的pH值分别被调整为5、7和9,Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的初始浓度分别为

-1-1

104.5mg・L和97.82mg・L,温度控制在303K,试验结果如图4所示.pH1为Cr(Ⅵ)溶液的pH值;pH2为Zn(Ⅱ)溶液的pH值.

由图4可知,当吸附达到平衡时在pH为5、7、9条件下,黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别为360.8、

-1

3.1.3　温度的影响　温度对黏土吸附Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)的吸附量影响如图5所示,试验中Cr(Ⅵ)

和Zn(Ⅱ)的初始浓度分别为104.5和97.82

-1

mg・L,pH为7.T1为Cr(Ⅵ)溶液的温度;T2为Zn(Ⅱ)溶液的温度.由图5可知,随着温度从293K升高到333K,黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量从141.5

-1-1

mg・kg增加到358.5mg・kg,对Zn(Ⅱ)也从844.63mg・kg增加到925.4mg・kg.这说明,温

-1

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究159

黏土对重金属的吸附可能是一个动力过程

阶方程表达式为(Juangetal.,2000;Hoetal.,1999):

dqt2

(2)=k2(qe-qt)

-1

式中,qe为平衡吸附量(mg・kg),k2为伪二阶吸附

-1-1速率常数(kg・mg・min).对方程(2)在qt=0,t=0条件下求积分,方程(2)可以变化为:

(3)=+2

qt(k2qe)qe

Elovich方程的表达式为(Changetal.,2005):(4)

ββ

-1-1

式中,α为初始吸附率(mg・kg・min),β为解析

-1

常数(kg・mg).3.2.1　　伪二阶和

qt)(t

图5　不同温度下黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附量随时间的

变化

Fig.5　TheeffectoftemperatureontheadsorptionofCr(Ⅵ)and

Zn(Ⅱ)ontotheclayovertime

3.2　吸附动力学模式的确定

为了确定黏土对重金属的吸附机理,采用伪二阶方程和Elovich方程对试验数据进行了拟合.Elovich6～图8.黏土对Cr(Ⅵ)

()R如表1

160环　　境　　科　　学　　学　　报29

卷

图8　在不同温度条件下Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的Elovich动力学模式

Fig.8　Thepseudo2secondorderandElovichmodelsforCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)adsorptionatvarioustemperatures

表1　黏土对Cr(Ⅵ)吸附的动力学参数数值表

Table1　KineticparametersfortheadsorptionofCr(Ⅵ)othe伪二阶方程

条件

qe,exp

-1

/(kg・mg・min

21.4mg・L-160.7mg・L-1104.5mg・-pH

579

-1

)/(mg・kg

-1

)/・-1

)

/(mg・kg-1・min-1)

35.54886.761.52×1033.8×1031.52×103196.181.52×1031.04×1064.68×1014

/(kg・mg-1)

0.14000.07200.06730.02590.06730.06570.06730.05780.1010

0.003600.0.0.001470.00100.001470.001880.00365

45.5034141.51360.80141.51115.2141.51273.10358.50

128.70144.09375.21144.09119.90144.09276.24359.71

0.9960.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.998

0.8170.9240.9010.8240.9010.9580.9010.8870.810

303K313K333K

表2　黏土对Zn(Ⅱ)吸附的动力学参数数值表

Table2　KineticparametersfortheadsorptionofZn(Ⅱ)ontothenaturalclay

伪二阶方程

条件

qe,exp

-1

Elovich方程

/(kg・mg・min

20.23mg・L

-1

)/(mg・kg

-1

)/(mg・kg

-1

)

/(mg・kg-1・min-1)

1.174×1041.035×1053.055×1089.729×1083.055×1085.431×10123.055×1088.727×1096.169×1021

/(kg・mg-1)

0.06120.02330.02450.02870.02450.03680.02450.02710.0561

0.001088.202×10-46.457×10-45.443×10-46.457×10-46.31×10-46.457×10-48.965×10-40.00168

188.25550.23844.63770.00844.63852.20844.63891.50925.40

193.79561.79854.70781.25854.70854.70854.70900.90934.58

0.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.9980.998

0.9580.9720.8760.8100.8760.8890.8760.9620.783

66.58mg・L-197.82mg・L-1

579

303K313K333K

　　通过观察图6～图8及表1、表2中的数据可以得出,伪二阶模式在不同的条件下对试验数据均表

现出了很好的拟合情况,且可决系数R均大于

0199,其次为Elovich模式.通过伪二阶模式计算的

平衡吸附量qe与试验确定的值很接近.通过以上分析,可以确定黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)2种重金属

1期陆海军等:垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究161

的吸附可以通过伪二阶模式来描述(Aksu,2002).

-1

对于Cr(Ⅵ),随着溶液的初始浓度从21.4mg・L

-1

增加到104.5mg・L,伪二阶模式的吸附率常数k2从0.0036kg・mg・min减小到0.00147kg・mg・min;

-1-1

随着溶液pH值从5增加到9,k2从0.003kg・mg・min减小到0.001kg・mg・min;随着溶液温度从

-1-1

303K增加到333K,k2从0.00147kg・mg・min增

-1-1加到0.00365kg・mg・min.对于Zn(Ⅱ),随着溶

-1

液的初始浓度从20.23mg・L增加到97.82

-1

mg・L

-1

,伪二阶模式的吸附率常数k2从0.00108

-1

-4

kg・mg・min减小到6.457×10kg・mg・min增加到6.457×10

-1

kg・mg・min;

-4

-1-1

k2也随着溶液pH值的增加,从5.443×10

-4

图9　lnk2与1/T之间的关系图

Fig.9　Linearplotoflnk2versus1/T

kg・mg・min

-1-1

但当pH值增加到碱性条件时,k2基本保持不变;随着溶液温度从303K增加到333K,k2从6.457×10

-1

-4

26188kJ・mol,说明黏土对2-1

,.3.　　活化焓

(H0()(ΔG)可以通

kg・mg・min增加到0.00168kg・mg・min.2种

重金属离子的伪二阶吸附率常数随着温度的增加

量和吸附率的提高.的可能性.3.3　为了确定黏土对重金属吸附过程的本质,必须

确定反应的活化能Ea、活化焓ΔH与熵ΔS及活化自由能ΔG.3.3.1　活化能的确定　活化能可以采用Arrhenius方程计算:

k=Afe

-Ea/RT

(Belliretal.,2005):

ΔH0ΔS0

lgKD=-2.303RTR

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)(8)

式中,KD=qe/Ce.以lgKD对1/T作图,可以得到一条直线,根据直线的斜率和截距可求得ΔH和ΔS.

lgKD与1/T的关系如图10所示

(5)

-1-1

式中,Af为频率因子(kg・mg・min);Ea为活化能-1-1-1(kJ・mol);R为气体常数(8.314J・mol・K);T为温度(K).方程(5)可以变换为:

lnk=lnAf-

EaRT

(6)

通过伪二阶动力模式计算的吸附速率常数可以用来计算吸附过程的活化能.lnk2与1/T之间的关系如图9所示.

活化能的数量级可以表明吸附的类型.吸附通常包括物理吸附和化学吸附.物理吸附的活化能一

-1

般不超过4.2kJ・mol.化学吸附包括活化与非活化2种形式.在活化的化学吸附过程中,活化能为

-1

8.4～83.7kJ・mol;在非活化的化学吸附中,活化能为0(Zouetal.,2006).根据方程(7)计算的

-1

Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)活化能分别为22.7kJ・mol和

图10　lgKD与1/T之间的关系图

Fig.10　LinearplotoflgKDversus1/T

根据图10可以计算出活化焓(ΔH)和活化熵(ΔS0),活化自由能(ΔG0)可以通过方程8计算得0

出,具体的数据如表3所示.活化焓(ΔH)大于零,说明黏土对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程是吸热反

应.由表3中所示,温度对黏土吸附重金属产生了很大的影响,较高的温度能提供较大的能量去促进对

162环　　境　　科　　学　　学　　报

29卷

重金属离子的吸附率.活化自由能(ΔG)随着温度

的增加而减小,ΔG为负值说明吸附反应是自发进

行的.

表3　黏土吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的活化能及热力学参数

Table3　TheactivationenergiesandthermodynamicparametersofCr(Ⅵ)andZn(Ⅱ)adsorptionontoclay

金属离子

Cr(Ⅵ)Zn(Ⅱ)

/(kJ・mol-1)22.7026.88

ΔH0/(kJ・mol-1)

18.5058.450

ΔS0

/(kJ・mol-1・K-1)

0.06240.0287

ΔG0/(kJ・mol-1)

303K-0.389-0.230

313K-1.012-0.517

333K-2.259-1.090

4　结论(Conclusions)

1)黏土颗粒对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附量随

retentionofheavymetalsbynaturalmaterialusedaslinersinlandfills[J].Desalination,185:111—119

ChangMY,JuangRS.2005.Equilibriumandkineticstudiesanthe

adsorptionofsurfactant,organicacidsanddyesfromwaterontonaturalbiopolymers[J].ColloidsandSurfaces(A:PhysicochemEngAspects),269:35—46

ChiouMS,LiHY.2003.Adsorptionbehaviorofreactivedyein

aqueoussolutiononchemicalchitosanbeads[J].Kptionofmethyleneblue

J].JSci,20:295—300

.1999.Comparativesorptionkineticstudiesofdyeand

aromaticscompoundsontoflyash[J].JEnvironSciHealthA,34:1179—204

JuangRS,WuFC,TsengRL.2000.Mechanismofadsorptionofdyes

andphenolsfromwaterusingactivatedcarbonspreparedfromplumkemels[J].JColloidInterfSci,227:437—444

KumarMNVR.2000.Areviewofchitinandchitosanapplications

[J].ReactFunctPolym,46:1—27

MohanD,SinghKP.2002.Single2andmulti2componentadsorptionof

cadmiumandzincusingactivatedcarbonderivedfrombagasse2anagriculturalwaste[J].WaterRes,36:2304—2318

OrumwenseFFO.1996.Removalofleadfromwaterbyadsorptionona

kaoliniticclay[J].JChemTechBiotechnol,65:363—369

着溶液初始浓度的增大而增加;黏土对于Cr(Ⅵ)的

2)在不同的物理化学条件下,(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)描述.

3)Cr(((Ea)值分别为22.7kJ・mol.kJ・mol,表明溶液中温度

-1

的升高能促进黏土对重金属的吸附,同时也说明吸附很可能是一个化学吸附过程.

4)热力学参数值表明黏土对重金属的吸附过程本质上是一个吸热反应.

责任作者简介:陆海军(1979—),男,博士,主要从事环境岩土工程方面的研究.

参考文献(References):

AksuZ.

2002.

Determinationoftheequilibrium,

kineticand

席永慧,任杰,胡中雄.2006.污染物离子在粘土介质中扩散系数和

分配系数的测定(英文)[J].岩土工程学报,28(3):

397—402

XiYH,RenJ,HuZX.2006.Laboratorydeterminationofdiffusion

anddistributioncoefficientsofcontaminantsinclaysoil[J].ChineseJournalofGeotechnicalEngineering,28(3):397—402YabeMJS,OliveiraE.2003.Heavymetalsremovalinindustrial

effluentsbysequentialadsorbenttreatment[J].AdvEnvRes,7:263—272

ZouWH,HanRP,ChenZZ.2006.KineticstudyofadsorptionofCu

(Ⅱ)andPb(Ⅱ)fromaqueoussolutionsusingmanganeseoxidecoatedzeoliteinbatchmode[J].

ColloidsandSurface(A:

PhysicochemEngAspects),279:238—246

thermodynamicparametersofthebatchbiosorptionoflead(Ⅱ)ionsontoChlorellavulgaris[J].ProcessBiochem,38:89—99

BabelS,KurniawanTA.2003.Low2costadsorbentsforheavymetals

uptakefromcontaminatedwater:areview[J].JHazardMater,B97:219—243

Bartelt2HuntSL,SmithJA,BurnSE.2005.Evaluationofgranular

activatedcarbon,shale,andtwoorganoclaysforuseassorptiveamendmentsinclaylandfillliners[J].JournalofGeotechnicalandGeoenvironmentalEngineering,131(7):848—856

BellirK,Bencheikh2LehocineM,MeniaiAH,etal.2005.Studyofthe

垃圾填埋场衬垫对Cr_和Zn_吸附的动力学研究

相关文章