２１ ０２ 第 ２年期（ ９ 总 ２期 第）
塑 助料剂
我 六氯环国三磷腈合成的应和研用进究展
张 亨
西 化工（研 究 院，芦 岛 ， ５１０ ） 锦葫２ ０ ０
要摘 介 绍 了六氯环 三 腈 磷的 性质 及成 合方法 综。述 了我 国氯六 三磷环脂 的合 和成 应用 究进 研 展。大量研 究 表明， 它在 阻燃 料 材有 中 广阔应的用 前景 。
键关 词六 氯 环磷 腈 性三质合 成应 用
ｅＲｅ ｒ ｈ ｒＰｇ ｓｏ ｙｅｈ ｓ ｓ ａ ｄ ａｓ ｃ ｏ ｓｒ ｎ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｎ
Ａｐ
ｌａｉｎ ｏ ｘｃ ｒ ｌｔｉ ｈ ｈｓ ｚｎ ｈ ｎ ｉ ｐｔ ｆ ｏ Ｈｃ ａｅ ｏ ｏｈｒ ｐ ａ ０ｅｅｉ Ｃ ｉａｐ ｎ
ｈａ Ｚ ｇｎ Ｈ ｅ ｇ
ｎ（ｎ ｅｅｉ ｒｎｔｕｅｏ Ｃ ｅｉａ ｄ Ｉｙｓ ｌｄｏＨ １ ５０ ） ｘ ＲＪｓ ａｃＩ ｓｔｔｆ ｈｍｃｌ ｎｕ ，ｔ ｕ ａｕ ２，０ ０ ｉ ｈ ｉ ｒ
Ａ
ｂｔ ｔ ｈ ａ ｒ ｐ ｅｒ ｎ ｙ ｔ ｅｉ ｏ ｓ ｏｔ ｅ ａｈ ｏ ｏ ｒ ｈ ｈ ｚ ｓ ｎ ｅｅ ｉ ｔｏ ｅｕ ．Ｉｓ ｒ ｓｒ—ｃ ：Ｔ ｅｐｏ ｅ ｔ ｓ ａｄｓ ｎ ｓｈｓ ｍｅｈｄ ｆ ｈ ｃ ｘ ｌ ｔｒｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｅ ｗ ｒ ｎｒ ｄ ｄｃｔ ｅ ｉ ｉ ｓａｃ ｒ ｇｅ ｓ ｙ ｔｏｅ ａｉｄ ａ ｉ ａｉｐ ｉ ｎ ｎ ｈ ｒ ｉｅｗ ｄＰ ｅ ｔｆｒ ｓ ａｃ ｅ ｈ ｗｄ ｉ ｌ ｐ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒｓ ｓｎ ｎ ｈ ｓｓ ｎ ｐ ｌｔ ｎ Ｃ ｉａ ｗｅ ｅ ｖｒｅ ｅ．ｌｎ ｙｏ ｅｅ ｒ ｈ ｓｓ ｏ ｅ ｔ， ｐａｉ ｃ ｏ ｓ —
ｃ
ｔ ｉｎ ａ ｅ ａｄ ａｅｍｉｓａ ｖｈ ｄ ｒ ｓ ｅｔ ａｉ ｆｍｅｒ ｒｔ ｒｃｔ ｌ ａｅｉｅｗｐｏｐ ． ｏｃ ｌ
ｎＫ ｗｏ ｅ ：ｄ ｈｘ ｃｌ ｒ ｔｉｈ ｓ ｈｚ ｎ；ｐ ｏ ｅｔ ； ｓｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｉａｉｎ ｙ ｒ ｓｅａ ｈｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ｅ ａ ｅ ｐｒ ｒ ｙ ｙｔｅ ｉ ｐ； ｌ ｃ ｏｔ
六
氯 环三 磷腈是 产 聚生 腈 和磷 磷 腈 的环要主 料 原 ，用 有 亲核试机剂 取 活代 性氯原子 ，以生 成 可种多化 合 ，物具有 用作 新型 高 阻效燃剂 、 侧 液 链、晶 种 特橡 和 电胶材子料等 多 种用 途。国内关 于 磷 腈能 材料功 研的 比较 活跃 。究
六 环三氯 腈 磷红的外 光 （谱ｔ 线 中 的 ５２Ｉ ＲＺ）ｌ谱 ２ ｃ １９ ｍ 为 Ｐ Ｃ的 强 吸收振 动 峰 ，７ ｍ － ｍ ０５ｃ —１ ８ ｃ５ 为
Ｐ Ｎ 吸的收 峰 ２。０ｅ ～ １７ ｍ 为
Ｐ Ｎ的 — １ １ｍ 、３ ｅ ０
＝吸收 峰 。
／ ＼
＼
Ｐ Ｎ ａ Ｎ Ｎ
物１化性 质
六氯 三 磷 腈【环 １ 又 六名氯 环三 氮磷 或烯三 聚 氯 化 磷腈 ， 子式为 Ｃ ６ 或（ Ｐ１。 相对分 子 分 ｌ Ｎ ＮＣ ， ） 质 量
为３７６ Ａ ４ ，６．Ｃ Ｓ登 号录为 ４［ —１ ６ ， 物 ９质 ０ ７ —该１
ａ
为
白 或 淡 色黄色 粉 末状晶 体，密度 １ｇｃ９ ｓ熔 ． ／ｍ ， ９ ｌ点８℃２， １ ．点沸 ２６ ｏ 。 升 华 ５， 易Ｃ 其 汽蒸 眼睛对 和 呼吸有 道激 作用刺 。可溶 于解大多 数机溶有 剂 ．中 如 正 庚 烷苯、、 石油 醚 等 。 结晶 学 数 据 ：＝ ａ 为 １ ．Ａ ＝，．Ｏ ｃ １ ７ ． 键 长键和角 数据：— １４ｂ ６２ ，＝Ａ ０３ Ａ 。 ５ＮＰ 键 长 约 １为Ａ —，１ ． Ｃ 键Ｐ 为 长 ２ ４Ｃ Ｐ １１０ ．６ ．Ａ； １Ｃ ０ ￣０
ＰＮＰ １０ ２。收
日期稿 ：０１ ０ —７ ２ １ －６１ 修回 期日 ： ０ ０ １ ４ ２— １ ７ １－
六 环氯三 磷 腈
六氯 三环磷 由腈于 氯磷 的键活 泼 性 可，以使 氯 容 易很被亲 核 剂试（ 基 、 氧 基、 烷烷酚 、基基 、 胺 芳胺基 等 ） 代取， 得 一系 列的 腈 磷化合 物 另 。 外
制
于由 六环元 的稳定 性， 其具 有 耐酸 、 使碱 耐及 以 高温耐 性 。
２特合 成 方法
六 氯环三磷腈 统 的合传 方成法 ４ｐ 以 定 一的 －］ 是
１
２
塑料 助
剂２
１０ ２ 年第２期 （ 第总９ ２期）
物质 的量比 的 五氯 磷化和 化氯 为铵原料 ，四氯 乙 烷 （氯 苯） 溶 为 ， 剂 等 或一在 定度温条件 ，下热搅 加
拌回流反 应一定 间 生成时 。应 方程反式 为 ：ｎ
Ｃ ｎｓ ＨＣ 一 Ｐｌ ４Ｎ１ ＋（ Ｐ ＋ ｎ Ｃ １ Ｎ ２ ４ ＣＨ１ ）
的质
量 数分可 达７％以 上，５ 但 有一也定合 成 难度 。 主
是要 在应反 前需 先烘 氯干 铵化 ，并研 磨成 粉细
方 可使 用 反 应 。的中水分、 化氯 铵的粒度 直接 影响 产物 各 产中 品 比的例 ，应较 控难制， 反 重 复性 大不
好 。
当 ｎ ３时７环 为 状腈 磷： ～ ５＝油为状 线 性 ＝— ｎ８
１磷 。腈 鉴于反应 时间 长 产率、低 现 状的 ， 们 人 行 进
了方多 面改进的。 在 提旨 六高 氯环三 磷 的产率 ．腈
缩 短反 应时 间改 。 进的途径 要 主 中于 原料集 的替
颜 红 霞
翻以金属 氯化 和 物 吡啶共同 作 催 为 等化剂 惰。 性机有溶剂 氯 苯中 。 氯化 铵 和
五氯化 在 用 反 应 合 磷 六 氯成环三 磷 腈 反．应 时 间 １ ～由０ ｈ ２ ０ 缩为短３ ５ 产 ｈ 品收 的 率有 也 幅大度 提 高 达 ～， ， ８可 ％催。 化 剂金中 氯属 物化的 量用 ０５ １为７ ． ％～ ％为 宜
， 的用啶量 以 １ ％ ～０ ０ 吡 ２％为 （宜 以 Ｐ １ 量的 均 Ｃ
（代 磷 、以 替代 三 氯 磷 和 化 五氯化 磷 ，和 氯 化氯 氨 氢 替 代 氯铵 化，有机 胺如氨基 甲铵 替酸代氯 化 铵 等 催化）剂 （ 、 属金 氯的化 物 化 物 、、 硫氧 物化 、机 有
等 物 ）复 合催化 剂 （统 化催剂 与 啶及吡其 衍 和生 传物 的
配 复）的选择 上 。 六 氯环 磷三 的合成 腈过程步 骤 多较 ．生 物成 中 副 物 产较 多也 ，要主有 聚四 （物 环 氯磷 四 腈） 八 、五 聚 等 物 大和环 性线 磷 腈要得 。到 有最 实用价 的值六氯 三磷环 腈就 须必除去 这些 产副物 。 ２１ 三化 氯 磷、 ．氯化 铵、 气氯合 法 把成 氯化三磷 、 氯 化和 铵剂溶氯 苯 加入 反应 釜 中 ．再加入 催 化氯 剂锌 化 ，温 至 升７ ０℃时～开 始 Ｏ９
通 氯人 气 ．然 升后温 至回流 ．１０℃左右 应 反３ 在 ３ ～
计
。在 ）较佳 反 应的条件 下 ， 机溶 氯剂 化苯 的 有 用量为３ ｍ ／６Ｐ Ｉ ～。 Ｌ （ ５Ｃ ｇ） 孙， 【 等 提出了 五氯化 磷 气化法 合 六成氯 环 德习 三磷 新 腈工艺 他们 以氮 。作 气载气 ， 氯 化气 磷态 五进 。料 氯与 化在铵 性惰有机溶 剂中催 化反应 成合 了
六 环 氯三磷腈。 在Ｎ 流 ６量 ／ ｉ ， 氯化磷 升 ： ｍＬｍ ｎ０
华 五 温 度 １ ０ｃ ，剂用 量 １ ０ｍＬ 反 温应度 （３ ± ７ ｃ 溶１ １ ，１
１ ），ｎ １℃ ０１ Ｃ， ５３，１Ｈ Ｃ ． ｇＺ Ｃ２．ｇ １ ２ ．Ｎ４ １ ４ ，反 应时 间 Ｐ ｇ５
１５
ｍ ８ ｉｎ件条下 得 磷 粗腈１ ．ｇ 率收 ．９１２０ ， ２ ３。％经 制，精到 六氯 环 磷三腈７９ 总产 率达 ４ ％（ 得 ． ０以 五
氯化 计磷 产） 品氯 六环三磷 腈 熔点 ２ｌ４１ ℃。 。４１ ． １～
ｈ 反 应 ４物 提 经纯 处 后理 产得品 。各反 应 物适 的 ，
宜
料配投比 （物 质量 的 ）比 ｎＰ ：１Ｈ （）Ｃ（ １ 为Ｃ（ｎＮ３ ｎ１Ｃ ２ ：） ）
（ｎ １＝： ．： ． ．： ：．４应反 中入 投的氯苯量 凡 ＣＺ ２Ｉ０ １１１ ０ ０。 ） ００ ００
为 ０４５ ０Ｌｍｏ。 ０ｍ～０ ／ ｌ
元 素 分 析结 Ｎ 果 １ ．， ６５ ％，Ｉ％ ６ ０％用。 ８１
Ｐ２． ９ ０ Ｃ． ６
４
Ｒ光Ｉ 谱、质谱进 行 了表征。 何 勇 武［ 以五等 氯化磷 氯 和 化铵为原 料 ・ ６，１ 氯苯
溶 剂为 ，氯 属 物化 （镍化、 金 氯氯化 锌 和化 钡 氯）和
该合
成 工 艺比较 简单 ，产 物收率 低 较 般 ， 但
一低于 ６％， 已 本基 汰。 淘 现 ０２２五 氯化 磷 ．、 化 氯合铵成 法
吡
作 啶合复 催剂化 ，微 波用 合成 仪了 高纯 六环 氯 利
三腈 磷。 方法加热 均 ，匀 升温 速该率 快 ，应 反 时间 由 传统 的 ２ ｈ０缩 为短１５ｍ ｎ 而 且 成合 程 中副 过产 ｉ， 物０减少， 产物收率 提高到８ ％ ４ 。 陈海 群 等 道合 成报六 氯 环三 腈磷的 一 种
改
五氯 化磷将和 惰 溶 性剂 制 悬浮成液 滴， 加 到 氯化 铵的惰 性 溶 剂悬浮 液中 反应 反， 应在回 条流 件
（ ３左 右 ）行 进 化， 的铵投 料量略 于高 五 １ ０ Ｃ ｏ下
氯氯
化磷 。反 应 使 吡 用啶 吡或啶与 价多金属 合 物化 协 同 作 催为 剂化 ，属化 合 物 以锌 、 、或铝 等 金 铁 镁的氧化 物 氯或 化 物果效较 好 。 吡啶单独 用 使 时投 料量 为 五氯 化磷投 量料的 ２ 倍３： 金与属 化合 物 ～ 协 使 同 用投时料 量 为 五 化氯 的投磷料 量 的 １ ％一 Ｏ
进的 方法 以氯 化。铵 和 氯五化磷 为 原 ，料 啶 为即吡
缚 酸两 步剂合成 标 产物目 ，可啶以 收反 应吸 成生 的吡氯化 氢气体 。 加 快反应速 度， 大 缩大短 反应时 间 ， 并 考 了察反应 物配 比 、 酸剂用 量、 缚反应 时间 等对
六
氯环 磷三 腈成 反应 的合影响 最，佳反 条 应 件下， 收率达 ．８。最 后对％ 物产 行进 Ｉ９４ 光Ｒ谱和熔 点测
定的 析分 。 张 长水等［以 Ｐ １Ｈ Ｃ 作 原，料 惰性 机有 １ ８ １ Ｃ和Ｎａｌ 在 剂对溶称 四氯 乙烷 中， 以金属氯 化 （ 物 镁化、 氯化 氯锌 、化 氯铁１ 等催为化 剂 ，作啶 酸缚 ，剂成六 环 氯 合
５吡％ 此．时 属 金 合化 的投物料 为量 五 化磷氯 投 料０ 量 的
０ １ ５％。 ．％～ ． ０
前对 该 合成目方法 的研究 较 多， 期早合 成六 氯 环磷腈三 时 料原直 接 在氯四乙 烷中 应反，反 应时间 长 ，收 率 低。本 法 方中反 物应五 化磷 一氯般在
使 用
时制现 ，以吸防潮 分解 。物 六中氯 三环 腈磷 产
三磷
腈。 探 原 料 索配 比 、化 、 剂催反 物 粒度 等应 因
第２期
张 亨 国．六 氯环三 磷 腈 的 合 成和 应用 研 究 进 展 我
１ ３
素
对 应 反时间和
产率 影 响的。实 验确 定最 佳成合 工
艺 件为条在 温度１０ｃ ， （Ｈ Ｃ） （５＝ Ｃ ．１３ ｎ Ｎ １ ： Ｐ１１ ：，ｃ ｎ）３
脱 子１Ｐ 成１ 而环得。 分 Ｃ 在反 应 程过 中 ，间中与体 三 氮 氯磷 烯 Ｉ（ ＝ 反Ｈ 应成生【 ｌ （Ｐ ｌ１３ Ｃ３ 它 Ｎ） Ｐ３ＣＮ ２Ｃ］ Ｐ ） Ｃ，成
环就 四是物聚 如 果继。 与续Ｃ ＝ Ｈ反， 则应生 １ ＮＰ
应反时间５ ５ｈＰ１ ＨＣ 的粒 越小度， 产品收率 ． ，Ｃ Ｎ和 １ 越， 最高 高率 可达产６ 。 ５％ 简 峰海【等研 究 了催化 剂的 类种 用量和 、 应・ ９］ 反 物粒料 径和 料 投对 六 比氯环 三 腈磷（ Ｃ Ｐ 合 Ｈ Ｃ）
成更成 大的环 或线性 子［分ｌ Ｐ １ （Ｐ１ Ｃ。 Ｅ３ Ｎ ＣＮ２ ３ Ｃ １应反 Ｐ ）］ 过 程中三 氯 磷氮 （烯 ｌ ＝）Ｈ（ｌ ＝ Ｐ １Ｐ１ ｅ Ｎ和Ｃ ３Ｎ ３ ＣＣ６Ｐ Ｐ ） 生 成速率 很快 应，初 始 保 持 五氯 化 磷高 浓度 反
是有 利 的 ． 据根化 学平 衡 原 设理 法抑 制 生 成 应
化学 反应 物、 率产和 质量 影的 ， 响 Ｉ Ｘ 用射 产 Ｒ并 、线衍 （射Ｒ 、 点 等 分析 与表 手 段 对 征产 物进 Ｘ Ｄ 熔
行） 了表征， 功 地提 出 一种了催 化 剂法制 备Ｈ ＰＣ成 Ｃ 新的工 艺。与 有 制备现 工 艺相 比 反应 时 ，间 从ｈ ７
［
（Ｐ１１ ３ ＰＣ１ ，Ｃ Ｎ３Ｃ ２ Ｎ３Ｃ 以提 １ 高标 产 品目收率。 Ｐ ） ］
Ｐ １ ＋ ＨＣＣ Ｎ４１ ｝—３ｃ—Ｎ ５ ｌ Ｐ Ｈ＋３ Ｃ Ｈ １ ＴＣ３ — Ｎ
＋２Ｃ５ Ｃ ３Ｎ ３ＣＣ６ Ｃ ｌ Ｐ ＰＨ １— （ｌＰ —Ｐ １ Ｐ１Ｈ ＋１ Ｔ） （ Ｃｌ３Ｎ ３ ＣＣＮ ４６１一 —ＰＰ Ｉ Ｐ１ Ｃ —Ｈ ＋）（ １ ３ｃ Ｎ ２ｃＮ Ｃ ３１Ｈ １ — Ｐ ｌＰ Ｐ１ ＋４Ｃ Ｃ ） （ １ Ｎ—Ｃ ２ ＮＣ ＩＣ３ — ３ Ｃ３ ＰＮ Ｐ１一 Ｐ ｌＣ ＋１） Ｐ ＿ Ｈ —— ，
缩
短到 ３５ｈ产 率了 稳定 在 ％￣６３ ． ， ７５％ 之 。 由间 于 用采了新 的 制精工艺 ， 物 纯达 到 度 ９％上 。 产 ６
２３ 五氯 以化磷、 氨＿ 合成气 把 五法氯化 磷和 氯 投苯入到 反 应釜 ，中将釜密
封 ， 入少量干 燥的氯 化 氢气体 ， 反 应釜内的压 通 使
力达 到 ． Ｐ ８ ９７ ａ左 右 ｋ 。后通 氨入反 应． ０ 然 反应 温 度也控 制在１０℃左 右 。 ３ 该 合 成法 方应反物 料有 少 改变许，反 应 始 时通开 的氨气 人氯与化 氢 应 反生成 化 铵 氯粉 细 后再 与
五氯化 磷 应 反产 物六，氯 三环 磷 腈收的率比 氯
［
ｌ（ Ｐ２Ｐ１１ Ｃ＋Ｈ Ｃ￣１ ＣＮＮ Ｃ２３ １ Ｐ ）Ｃ］ Ｔ ［Ｉ Ｐ（１ Ｐ ２Ｃ１ — 一（ １Ｐ３ Ｃ５ Ｃ￣ ＮＣ２Ｎ ３Ｃ１ ） ］ＰＮ ｃ ２Ｐ＋Ｉ ）
［ ｌ Ｐ （１Ｐ １Ｃ＋２１ Ｃ Ｎ Ｃ２Ｎ Ｃ３ Ｉ３Ｃ３Ｎ —— Ｐ ） ］Ｐ— ＋Ｈ
［ １Ｐ（１３ １ＣＰ Ｈ＋１ Ｃ Ｎ Ｃ３２ ＣＮ３ Ｃ１ Ｐ） Ｔ
］４
分 提离纯
一化 铵 高法 该。 成合方 法 的缺点在 整于 个反应 过 程
一在 定 的压 下力 进 ，行 设 对 备要 求高 。操的作 不
。便
般
分的 提离 纯法 ］ 方反应 后的 物 料 抽是
将滤 去未 反应 ，的反 物应， 除 再 石 用油醚洗 涤体 系 中的 状油物 ． 然后用 蒸 水 馏 涤洗。 以除 大去环产 物 和
报有道称 在该 合成 方 法中 用 使 啶吡盐酸盐 作 催化
剂可 免 通去氯 化 的氢程 过，反 可应 在 压常 下 进 ． 吡啶盐 酸行 可盐 直 接用套， 使 氨 法气 有 具了这 较好 工的业化前 景 。
４２五 氯化 、 磷 甲基酸 合铵法成 －氨
线性
聚 体 等。 分出水 相后 ， 压 除蒸剂 溶最 后用。 减正
庚烷 等重结 晶 ， 得 白色 或即淡 黄 色晶体。
郑 福安 同 用 浓等硫酸 取 六氯萃环 三磷 腈， 其使
其他环 体与 离 分，效果较 好 。 孙 等德 ［ 出了提／油 两 水相解 法精 制六氯 环 ２ ］１水 磷三 工 艺 。将 腈４ 粗ｇ六 氯 环三磷 腈 于 溶３ Ｌ ０ ｍ
石油 醚（ ０１Ｏ 中 ， （ ／１） 水 油比加 ９ ２℃ 按 ： ）ＬｍｍＬ 的２
孙德
［ 氨 以 甲基 铵代酸替 化氯 与五 铵 氯 铡等 化 在 磷性 惰机 有 剂溶 中 催反 应合 化 了成六氯环 三 磷 腈 。 ３９氨基ｇ 酸 甲铵 １与． ｇ 化磷 氯反 ７ 应 以 ． １ 五 ５ ｈ 得５ｇ六 ３氯环 磷 三腈， 氯 环 三 磷 腈质总 量产 ， ＿ 六 率 以五（氯化磷 计 １４ ． ％。产 六品 氯 环三磷 熔 腈达 １ 点６ 为 ２１～ １ １ ．ｌ ℃４。并对 产物行 了进素元分 析、 ４ Ｉ
Ｒ 入 馏水 蒸，温 度６ ０℃下 剧 搅 烈拌８ｈ５ 水℃中 结 ， ，晶制 六环 三氯磷腈纯 达 度 ９． 率收 ７．％。 精 ８ ％３ ，６１
５应 用 研究
氯 环 三六磷腈 或氯 化磷 腈 聚三 物是 ，合成
聚谱 ，
ｐ Ｒ 、谱 ＮＭ １ ３谱质 分 析
３ 。反应 过程 分析
氯 六 三磷 环腈的 合成 是 个 非 一常 杂 的复过 程， 面上 种几合 成方法 其实都 可被 认 五氯为 磷 化
磷
腈 的单体 。聚磷腈 是 一 以氮类
、 主为 链的无机 磷 高分 子聚 合材 料，有 优 的阻良燃 性 、 具 蚀耐 性、 耐
性候 和耐 高 低温性能 ， 用于航空 、 天领 域 耐 的可 航
高
温涂 料 极 和地 等 冷 条 寒件下 的 性 弹 密 封料 材 ，
可 也用 阻燃作剂、 塑剂 、增 润 滑等剂助剂 。近 年来 ， 随 着对 磷 腈聚 料研材究 的深 入， 新 用途的 不 被断 开 发来出 用． 作 物生 药医 材料、 如电子 材 料 、降 可
（ 三氯
化 和磷氯气 ） 氯 和 铵发化 生的反 应 。 一般认 为具 体的 反应 历 以下 过经程 。 六 环 氯磷三 腈 由 间中 （ Ｉ ＝ 体 １ＰＮ Ｃ３１ ￣ ＣＮＣ２ Ｐ １ ｃ Ｐ ＝）
１
４
塑
料 剂
助
２ １ ２０年第 ２期（ 总 ９ ２第期 ）
塑 料解等 ，促进 了市 场 对六 环 三氯磷腈的 需 求 。
５１燃材阻 中料应 用 ．
的
备了 燃 Ａ阻Ｓ树脂 测，试 了其Ｄ 和 力 学 性能等 Ｂ，
指
标。 发现化合 物Ⅱ加 的入 ，数 得指到 提 且 高氧其改善
了ＡＢ 树脂Ｓ的 力学 性 能。 徐 中［等 建以超细 疏 性二水氧 化 硅 为原 合料 轫 成五 位配 机硅 ，有一 步 与六 氯 三环磷腈 反 应， 进 成 合了 硅 含聚磷 腈 通。 过Ｉ Ｔ 等Ａ测 试手 对段 合 Ｒ 、 Ｇ 成 物进 产 行了初步分 析热分。析 研 究 明， 合表成 含硅 的聚 腈具磷有 好较的 稳定热 ， 可用 于 开发新 型性 阻燃剂 。 何武 ［勇 等六以氯 三环 磷 腈 和对 基硝 酚苯 为 ８ １ ， 料原， 在超声 波辐 射 合下 成 一种了阻燃 剂产 六 品（一 ４硝基 ） 基氧环 三磷腈 ，经熔 点 定测 ，外 光谱 酚 并
红磷 腈作
一为种 新 型的 氮 系阻燃 剂磷 骨架材料。 其 子分 结构中含 有许 多可被 取代的 Ｃ原子。因 此 可 以ｌ过通分子 计制设备各种 功 性能 阻剂燃 。 陈胜 等介＿绍 了 磷腈 阻 剂燃的 阻燃机 理和 环 ３ 】 】
状磷腈衍 生物在 织纺品阻燃 整 理 面方 的 用进应展 ，
并 对发 展其前景 作预了 测。维英［就六 氯环 三磷 高 ３ ９腈 及 其 衍 物 的生阻 燃 用应 的 进展 情况 行 进了综
。述
徐 中建 等以 六氯 环三腈 磷为阻燃 剂 ， 用 常 采压浸 注 和一热冷 注结浸 合法，木 对进 材 了阻行 处燃
理 ，利 用 极 限 氧指 数（ Ｏ 残）炭 率、 分重 析 并 Ｌ、Ｉ热
（Ｇ Ｔ Ａ）等 析手分段对 其 热 降解 为进行行 了征 表。 结 果表 ，明过 阻 处理 的燃木 其 材 Ｉ Ｌ Ｏ 和残 炭经率 比 未经处理 木的 材 明显高 ，升而热分 温解 下度降 。
胡 源［ 等通
过 ｉＦｅ —ｒ ｆ 反应 ，苯 引 基３１ ｒ ｄ ｌ Ｃ ｔ ｅａ ｓ
将
谱图 分 析。 征 此合 成产 为３品（一 ） 基氧 基 环 ４表 硝酚三磷 腈 。 察
反 了 应时间对 品产率收的影 响。 结果 表考 明 。 应 时间只需２ ｎ产 品率收就 达 ８，％ 反０ ｉｍ，０ 而 统传 法合成 方此产 反品应 间需时 ２ ｉ４， 方 ３进０ｍ 改ｎ
法 需 ９也 ｉ 。０ ｍｎ
入
到六 氯环 磷 腈上三 ，后然由 亲核 代取 反 应氢和 化 还 原 反 应，合成 了 ２２ ４ ４ 四对羟 甲 基 酚 氧， ，，一
孔祥建 等 以苯 酚与 六氯环 三 磷腈 原 为料 氢，
氧化
钠催化 剂为 四，氢呋喃 溶 剂直 接合 成中 环了 在
三 磷腈 苯的酚取 物代 ，避 了金免 钠或 Ｎａ 的属 ｌ 使ｉ用 ，成 工艺简 而便 全安 。将 合所成 酚的 基氧 环三 合 磷 腈 氢 与化 氧镁复 配 于 用聚 烯 弹 性 体烃的阻 燃 。结 表 明，果所 成合 磷 腈衍 生的 物氢与 氧化 镁 有 具良 好 协 同的阻燃 用 ， 当作体 系 中 氧氢 镁化的质 分量数 为 ％４ 。基氧 三磷环 腈质量分数 为２ ８ ％时 ， 酚混 共物的 Ｌ Ｉ ３到％， 有 良 好阻燃的 效 。 Ｏ达 ６果 具 祥 建孔等 以苯 、 氯酚环 磷 腈三 Ｃ （Ｐ 六、Ｈ Ｔ） 氢 氧 化钠 为 原料 合 成 了 阻 燃 剂 苯氧 基 三环 腈 磷
基
。一一６ ６二苯 三聚基 磷腈 ，探索 了 步各的合 成 、 分 离
法方， 对 化物 的结合构进 行 表 征了 。并
储
荣［昭等用六氯 三磷环腈 作 为 燃阻 ， 烯剂 蚓 丙
酸一 一丙酯 作为 外 线紫（ ）Ｖ２羟 Ｕ 固 化性 活体单， 合 成 固Ｕ 磷腈 阻燃化单 体 当六 。氯环 磷 三 与丙腈 烯 Ｖ
酸 一 一 丙酯 的物质 量 之的 为比１６ 。产 率 时 为 ２ ：
８．羟 ３ ０％经 。傅 立红叶 光外 谱（ Ｔ Ｉ与 Ｐ ＭＲ分 Ｆ— ） ＲＮ析 。 明 六环 氯三 磷腈和 丙 烯 酸一一 表 ２ 丙羟 发酯生 了 应反 。磷含 腈阻单 燃 的 体固 物 化的 ＬＩ ２ ， 为Ｏ 不含 ７ 腈磷阻燃 体 单的 化 固 的 物Ｌ ２Ｉ ， 明合 说 的成 Ｏ为３ 磷 腈 燃阻 单体 有具 定 一的阻 燃果 效。 徐 中建【等用 氯六 环 磷三腈 作 阻为 剂燃对 大 ３ ５Ｊ 豆蛋 白纤 维及 与棉其 纤维的混 纺 纤维进 行了 燃阻 处。理并 用Ｌ ＩＯ 、残 炭 率 、 Ｇ ＴＡ扫 和描 子显电 镜微 （ Ｅ 研 究 它们了的阻 燃 性 能和热 性能 。结 果表 ＳＭ
）明 未 经 ，阻燃 处理 的纤 相维比 与 ，燃 处 理 阻 的后 纤
ＣｆＺ ，Ｐ ） Ｐ考 察了酚苯
与 Ｈ ＣＴ 摩Ｐ 比尔、 应 时 间、 反 温度
Ｐ Ｐ对 ＣＺ物 收率 产影 的响并，采用 丌Ｒ光谱一、 Ｉ 和Ｈｎ 核磁Ｃ 共 振、 Ｒ Ｔ、 Ａ扫 描差量 热 析 分ＸＤ 、 Ｇ （ Ｓ 示产 对物 行进 了表征 。 研究 表明， 四 氢喃 呋 Ｄ Ｃ）以 为 溶 。剂 用等 摩 尔 的 氧氢 钠 化与苯 酚 尔， 比 为 采 ７２摩１苯 的与 酚 Ｔ Ｈ ．：，Ｃ 反Ｐ应温 度 ｃ６应反时 ４ 间５ｃ，８ ｈ
得 到可产率 为 ９的％Ｐ Ｐ 。 ， ５Ｃ Ｚ
维 在物理 学 力 能性没 有减 的弱情况 下Ｏ ，和 炭 Ｌ残 率Ｉ 提 ，高 燃性阻能 明 显 改进 。 然李 等［由五 化氯 磷和氯 化 铵 合成了 氯六环 ３ ６】
高 维 全［ 通 过等 六 环 氯三 聚磷 腈 子分 中 的氯 ４ ］１ 原 被丙 氧基子、 乙 胺醇 基代，取反应 制得 三 丙氧基一 三 醇 乙 基磷胺腈 生物衍 （Ｐ 。Ｈ 然后）使用 产该物 配以 其 他助 剂 ， 棉 织 进物行阻燃 理整 ， 测试 ＬＩ对 经 达Ｏ ３．％。 明 此衍 物生 具优越有 的 阻燃性能 。 ０ 表５ 靳 霏 霏 等 以 氯六 环三 磷 腈、 氟 戊 醇为 原 八。料 用八氟 氧戊 基对六氯环 三 磷进 腈 部行分 取 代利
三
磷腈 （ 过）亲和 取代 应反 苯 胺由 和Ｉ 成 了 Ｉ 通 合
，六 （ 基胺 ） 三磷 腈 （， 对 化 合物 Ｉ 和 进 Ⅱ 行 环苯 Ⅱ ）
了元并 素分析 ， Ｉ Ｒ 和谱质 表征谱。 化合 物 Ⅱ 与丙 烯
用 腈 一二烯一 乙烯 元三 共 物聚（ Ｂ ）丁 苯ＡＳ 树 共脂 混制
第２ 期
张 亨
国六．氯 环三 磷腈 的 成 合和 应用 研 究 进 展 我
１，
合５ 了成种一阻燃 剂 配。 了阻燃剂 水乳制液 应，用 并
腈还 原
六 成一 氨 ４苯 氧基 （） 一三环 磷腈， 用 Ｉ核和 并 Ｒ
于
织 棉物 阻燃整理 究 了。阻 燃剂、 化 和交联剂 研 剂 催量 以用及 烘温焙 度对 燃整 理阻效果 影的 响 ，优化
共磁振氢 谱 Ｍ（Ｒ 行 进了结构表 征 。 （一 Ｎ ）Ｈ六一４ 氨基
苯 氧１ 环三 磷是 一种 具腈 无机 核有的 多基氨有机 合 物化 以， 用合 其成 支超化的化 合 物用或作 耐 温 高可 环 树脂 氧固的化 剂 。
了
燃 整阻 理工艺 ： 剂燃 ４ （ ％浴重 计算， Ｂ Ｗ 蛆，５ 按 Ｏ） 化 乳 剂 ％（２Ｂ， Ｗ５Ｏ ） 交联 ５ Ｏ剂 ）化 剂 ｇ １Ｍ％ （Ｗ， 催ＢＣ ２ Ｏ ） ％（ Ｗ 。Ｂ 素尿５ Ｏ ） ６ ％ （Ｂ， Ｗ℃焙０ 烘 。１ 邴柏 春等 采用两 步 法合成 六了 对 羧基 苯氧 基
环 三磷腈ｆ Ｃ Ｃ １ＨＰ Ｐ即。六 氯以三 磷腈环 和对羟 基苯
甲醛为原料 。 用亲 核取 反应代 制得 六 醛对 苯基 利
郑
福安等 以六［氯环 三磷腈 在一 代 萘中 开 勰】 氯 环 聚合得 到氯聚化 磷 腈， 者后 与 对 苯基 酚 苯钠
应反合成 了聚对 苯 苯 酚基 代磷取 。腈 定 了测 聚合该 物 的 ＩＨ ＲＮ Ｍ、谱Ｒ 。 气相分 色配 谱（Ｐ 估 其计 Ｇ Ｃ） 数 均对相分子 质量 为６ ４ｌ辫 扭析分表 ， 明聚合 ｘ 物。 ０该 玻的 璃转 化变温度 （ 粘与 温流 度别 为分０℃ 和ｆ
１ ℃， 化０度 为温 ２ｏ 。０３ 硫 １ Ｃ
基氧环三 磷 腈 ｆ ＰＰ ，用Ｋ Ｏ 氧 化法 合成 ＨＡＣ ） 再Ｍｎ Ｈ ＰＰ Ｃ Ｃ。通过 Ｉ效高 相液色谱 （ Ｃ 、 Ｐ共磁 振 Ｒ 、 ＨＬ 核） ｆＭ ￣Ｒ ） Ｎ素分 确证 了产 析 的物 构 。结 Ｔ用 和Ａ Ｇ ＤＣ测 试 技术 其 热 性对能 进 行 分 析。结 果 表 明 Ｓ
， Ｈ Ｐ对 ＰＡ 树 Ｓ 有 脂良好 的 阻燃 作 用 ， 加添量 ＣＣ Ｂ ％时，３ ０燃阻Ａ Ｂ 树脂 ＬＳＩ 高至 ２ 。 Ｏ提 ％ ５ 杨明 山 究。
张小华 等 以 双戊 二烯环、 乙 二醇 六 氯和 三 环磷 腈 为原 料合 成一 种 新型环三磷 腈 基 多官 能 环脂
环氧 族合 物化（ ＣＥ 用 ） —ＦＲ 、ＰＮ Ｐ 采。 ＩＴ核磁共 振 、 质 谱 分 析
和 测定 环氧 值 方 法等对 Ｐ Ｎ Ｐ 其及 间 Ｃ中Ｅ体 的化学 结构 进行 了 表 征。合 的成脂 族环环氧 树 脂 用 甲基
四 氢苯邻二 甲酸酐 固化 ，通过 热重 分析 并
等
对六 氯 三磷 环 衍腈 生 物 在电子
信 息
材 料 方 面 应 用的作 了不少 有 益 的 索 探 研 和
采 用
滴 工加 艺 ，制 备了六 苯 胺 基环 磷 腈 三 （Ｐ ＣＰ Ｈ） ＡＴ ，Ｚ 对 合工 艺进成 行了化 ，优对 其进 行 了
ｎ’并Ｎ Ｉ ＭＲ征表和分 析 。 用 制自的 ＡＨＴ Ｚ作 Ｒ、 采 ＰＰ Ｃ为 燃阻 剂 制， 了无备卤 阻 燃的大 规 集成 电模 封路 装
将 ＰＮ 固Ｐ 物化 热 的 性 能与商 化 脂品环 族 环氧 Ｅ
树 Ｃ 脂 Ｌ ４ Ｅ２ 行进 比较 了。结 果表明：Ｃ Ｅ Ｒ 一２１ Ｐ ＰＮ固 化 物 起的 热 分解始温度 低于 Ｅ Ｌ ４ ２ 一Ｒ ２１ 化 物固 但 ５在０ ｏ 和 ０ ７ｏ 的高 温下 ，Ｃ Ｅ０ Ｃ０ ＰＣ Ｎ 固化Ｐ 的 物 残量分 炭 别 为 ． ％２ ． ％。， ７ ８ ７２ ８４
王志３峰 等 通［ 对过 六 环氯 磷腈 进三 行 溶液 开 ５ ０
１ 环氧 用脂树模 塑料（Ｍ Ｃ 。 果表结 明 Ｐ， Ｃ ＰＥ） Ｈ ＡＴ Ｚ对
环 树氧脂具有 优 异的 阻 燃作用， 制所备 的Ｅ ＭＣ可 达 Ｕ 到 ４ 一
Ｖ一Ｌ ９ ０ 阻 燃级性 能 。其 氧 数 达 到指
环 合 聚 到，线形 聚 二 氯磷 腈 。芳 氧由基 团 代取 得再
．３阻 燃性 能大大 优于 传 含统溴 燃阻 系，体 时 ８５ ， 同
Ｈ ％ ＡＴ 加 快Ｚ了环 氧 树 的脂固化 反 应可用 ，于 Ｐ ＣＰ 备 快速 制固 化及 无 固后 的化大规模集 成 路电 封 用装
ＥＭ 。Ｃ
长链其上 活性的氯原 子 。芳 出基 氧磷 聚 腈合 聚成
物合 。利用 对合 成 Ｉ的合聚物 进行了表 ， 进征行 Ｒ 并 了
ＧＣ 示 力差 学分 析 （ＭＡ） Ｔ 及 导热 系Ａ 数等 分 Ｐ、 Ｄ 、Ｇ
析 。 果 表 明， 结 合成 出聚合的 为物芳 基氧 聚磷 腈 ， 其 数 均相对 分 质 量 子为 ３３ ３６ ５ ８４ ４～４ ２ ，分 散 度
为同
样 采用滴 加 艺 工制， 备 六了苯 氧 环 三基磷 腈 ，索 了出 较佳的 合成工艺 ， 对 其 进行 了 傅 里 探 并红外叶光 分谱析 。 采 自用制 六的苯氧 基环 三磷 腈 作为阻燃 ，剂制 备了无卤 燃阻 大规模的集 成电 路
３封 ３５ ８ ５ ４初 始热 分。解峰 温 ３ ４为 ． ２ —０ ８ ７．０ ７ ． ３℃，主 要 分解
峰 温 为 ３７ ７ ， ６． ５和９ ５ｏ有 较９ ． ８ ｏ在４ １ １ Ｃ ４ｏ Ｃ２． ９ Ｃ 显明的 热失重 现 象 ，在 ５５３６ ．℃７时仍 有质 量 分
数装用环 氧树 模脂塑 料（Ｍ Ｃ。Ｅ ） 结 果表明 ，苯氧 基 环
三磷 腈六 对 氧树脂 环有具 较好的 燃 阻用作 ，制 所 的备 ＥＭＣ 可 达 到 一 ＵＶ一４Ｌ ９ ０级 燃 性 阻能，Ｌ Ｉ 到 其 Ｏ
达
．４ ０５％ 的残余并 保持恒定 ，明 其具 有优 异热 稳的 ４ 说
定性 ； ２． 其 为一ｔ４ Ｏ９℃， 热 系导 为 数０ ２ｍ・ １．／ＷＫ 。 丽张 等利 用『 重 后氮 偶方合 制备 法了 种 含 ２ ５ １ 咔 双唑功 能 色生 的 三聚团 腈 ， 磷用 并ＭＲ、 磁 ＨＮ 核
３
阻燃 ．性能 大优大于 统含 传溴 阻燃 体系 ３， ％１ 可， 用于制 备规大模 集成 电路 封装用Ｅ 。Ｍ Ｃ
５ ２ 高低耐 聚合 物温中的 应 ．用
共
振磷 谱 （Ｐ Ｍ）ＲＩ 、外 一。 Ｎ 、Ｒ紫 可 见 光 （谱 ＶＶｓ Ｕ— ｉ）以及
ＣＤ 测等 技术试对 腈 磷小分子 的结构 行 进 了Ｓ 分 析表 和征 。Ｎ Ｐ Ｍ谱Ｒ 图上 的 峰单 明说 六氯。 环三 磷 腈 上氯 已的经全 部 被 咔 基唑 取 团代。 Ｎ ＨＭＲ、 ＩＵ — 谱 图表 明ｉ，硝基 偶 苯基 团 氮以不 同 Ｒ比 、ＶＶ 对ｓ
李
时 珍等以 六氯 环 三 磷腈 和 对 硝 基苯酚 为 原 ，料 合成 了六４一
硝基 苯） 氧磷三 腈，用 卢 （卡一 环
采斯试 剂 硼或氢化 钠 功将 六一４ 成 硝苯 氧１ 基磷 三ｆ 一环
１ ６
料塑助 剂
２
１０ ２年 ２期 第 总（ ９第 ）期 ２
例
连接在 唑环咔 上Ｄ。 结果Ｃ显 示， Ｓ 腈 磷 分小 为 子完 无全 定态， 玻璃型 化 转温 度随变 着 生色团 含 量的 加增 而 高升 。
５３ 合 成 液晶中的 应用
氨． 基 酯酸 基取 的代聚磷 由腈 于具有 优良 水的 解性 能并 降能解成 无 产毒物。因 而 成 一 为非 常 类有 引吸力 生物 的医用材 。 王洪霞料［等采 用 两步 ５法６
１合 成聚ｆ了 氨酸 酯１ 乙（ ＥＰ。即 先首 用采 甘 二磷 Ｐ腈 Ｇ
）环 聚开 的方 合法制备 中间体 聚二 氯磷腈 ．再 用利 亲 取核代方 合 法 成 Ｇ Ｐ。Ｅ Ｐ 过通 Ｉ ＮＲ、 ＲＭ及元 素分
邢 祥 佩ｆ等 六从 环氯 三 腈磷出 发． ５ ２ ］ 开 环 经合 制得 聚聚磷腈 骨架 ，并 引 带入柔性 间隔基的 介晶
基 团 功地，合成 出 侧 链液晶聚合 物 。成
５４ 固体电解 质 中的 应用 ．
析等 确 了产 证 的物结 。用构 蒸汽 压 降法下 测 得Ｐ
ＧＥ 的Ｐ对 相子 质分 量为 １ ９９用 Ｃ法Ｄ 得 其 ２测 ， Ｓ ５为一ｔ１ ． ５℃．采２用 外体细 胞培养的 方法评 价肝 癌了 胞 细ｅＨＧ 和人工 合 成 纤 维 胞 在细Ｐ Ｇ ｐ２Ｅ Ｐ薄 膜
面的表 生长 能 性。 表果明 ， 料 材但不没 有细 结胞该
用采六 氯 三环 磷腈高温 开环 聚 方合法 制备 了聚 二 氯 磷 腈，后 采用 醇 钠 ， 法 取然 代聚 二氯磷 腈 的
氯，制 了聚二备 乙（ 醇单 二甲醚）二 磷腈 （ ）Ｅ 索 ＥＭ ，Ｐ 探
了出 较 佳合 成 的工 ，艺用 Ｆ — Ｒ３ — ＭＲ 磁、 采 Ｔ Ｉ１ Ｎ ｐ 核 振共 碳 （谱Ｃ Ｎ — ＭＲ）”质谱对 进其 行了结 表征构 和 、 分 。 析结果 表 明 ， 制所备 磷 腈的 合 物聚确 实 为 ＥＭＰ 采 自用制 ＭＥ 的 Ｐ。 Ｅ Ｅ， 与 三 甲 基氟磺 酸 锂 （ｉ Ｓ Ｆ ， 进 复 配行， 备 锂 了离 子电池 用 聚 合 ＬＣ ） 盐Ｏ 制
毒性
。 具而有 良好 的促 细胞进生 的 能力长 ，示 反显 聚 ｆ 甘 氨酸乙酯１ 腈 在 组 织工 程 和 再 生 医学 中 二磷 的潜 应 在价值用。
６
结 语束 六
环氯三 磷腈是 高 氯 耗 品产，可 以 用于 消耗 生 产氢 氧化 钠的副 产 气氯 。 由 于磷腈聚材 具 有 独 料性特 并能 附且值 加 很都 高从 应 ．用研究 成果 来 ，看其应用 景 前 别特是在 阻 燃材 中料是非 广常阔
．的应该 对这方 面 的
研发 行更进 多的 作工。 考 参献 文【】
ｒＰ ｏ ａｒｓ ．ｔｏｒ ｎｉｈ ｅｒａｉ ｎ ｅＣｍ ｓｙ１ ｇｍ ｎＰｅｓｅ ｄＣｍ ｅｐ ｓ ｅ ｇｏｎｃ ｈ—ｉ ｒ ｖＬＩ ｔ ［ ．７ ：９８ Ｍ］ ９４ ４３— ６ １ ５［ 】颜红 ，霞青 芳， ２ 杨 魏斌 ． 化 成合六 氯 环 三 腈磷［． 碱 Ｘ 催Ｊ氯 】 －
物
固 电体 质解 ，对其热 稳 定性 、电性 进行 了 测 试 ，导 其
开分始解 温度在 ２０ 以ｃ上。 电温率导达 到了 ０ ｃ 室１１ １ Ｓｃ ２ ７８．ｘ ０ ／（ｍ℃１５有 较 佳导 的性 电和热 稳 ，具定
性， 用 锂离于 电池 的电子质解。 可
５５ 生 医 物学 应用 ．
李非 【等将 六 氯环 凡三 磷腈 相与 分对 子 量 质５ ３］
为
０的超 ６ 支化寡 聚 烯 乙 亚 在胺 干燥 氯 仿 中 反０
应
， 了成可降 解的 交联型 聚 合 物 。利用 Ｎ 合Ｈ Ｍ
表Ｒ征 了聚 合物 的结 构 用 ， Ｃ测试Ｇ 了聚合 的 并 Ｐ物
相
分对 质 子 量， 究 了其研作 为 病非 毒基 载因体 的性能 ， 聚 物 载合 与体 Ｄ Ａ形 成的复 合物 颗粒 粒 径 Ｎ
１为０ｎＺ ｔ ｍ５ｅ ．电ａ位 为３ ０ｍ～ ４０ ，Ｖ 凝胶阻滞 泳 电显
聚示 合／ Ｎ物在 质 量 为 ０４比时能 够 将Ｄ Ａ ＤＡ． Ｎ
业， ０ ， ） ７２ ２ ０ （ ：－９ ０ ２８
【 杨 ］ 志，坚 同明． ３ 陈 浅析 氯六 环三 腈磷 合成 ． 艺【 国氯． Ｙ Ｊ － 中
Ｊ，碱 ３００（：５ ２ ２０ ，） －６ １２
【颜红 霞 ，荣 昌， 晓 燕． 氯环三磷 腈 的 合 成进 展 ［ ． ４ 】 宁 马 六Ｊ 】陕
完
全 阻 滞。 体 转外 实 染验 结果 表 明， 载体 对Ｈ ｅａ Ｌ
胞 细的佳 最转 效率染为 Ｐ ２ Ｋ Ｉ ３的 ；倍聚物 合Ｅ一５ 浓 度为 ２ ｍ￣Ｌ时 ，细胞 存活 仍率 然于大 ８％． ｐ ０ ／ ｇ ０ 材 的料细胞 性毒低 物相， 容性 好 ， 有 好良的 生 生具 物 学 应医 前用 景。 刘 家 强等 论述 了 氯 酸钠次 消毒液的稳 定机 理 ， 讨 了六 氯以环三 磷腈 稳为定 剂的稳 定 理 机以
及探 验 实方法。
西 化，工 ９８，３： ６１ ９ ２（ ）－， ９ ９５［
郑 安，福志 强 志 ，宏 环， 氯状化 磷腈的合 成 ［ ． ５ 】 王 林 等 ．吉Ｊ］
大林学 自 然 科学 报学， ２９ （： １ —２ １９， ）９ ０ ２１１
【
牟 莉 ，德 ． 氯环 磷 腈三的 合 成与 分离［． 春 学大 学 ６］ 六孙 长 Ｊ］
报０ ，６（）１ ５５ ０ ，２３６：— ７ ５
［
朱 君宇， 福龙 ， 经 贵， 六 氯环 三 磷 腈 的合 【 ．成７ ］袁赵 ．等Ｊ 黑］
龙
江 大学自然科 学学报 ， ９８： ２ ４１ ９１ ，１ — ０ ）Ｎ
０［ 杨 青 宇， ，君福 龙 ， 环 聚 磷 化 合 腈物研究 进 展 ［ ８ ． 】朱 袁 等 Ｊ ］ 化 ．学工 程 ，师０ ， ９ ４１ ２（２ — １： ０３
２［
虎时， 源． 磷 腈 ． ［细 与专用 学 化品 ， ０ ，２：７ ９ ］ 胡 聚Ｊ精 ］ ２ ２（） — ０１ １１
８
王晓
东 【 述 了论次 酸氯钠 毒 消液 稳的定 机理， 钢 探 讨了一 种 以六 氯 环三磷 腈 稳 定为 剂稳的 机定 理 以 及试 方验法 。实验 结表果明 ， 六 环氯三磷腈 对 次 氯 钠溶酸液有 明显的 定稳 用作 能有， 地延 效次长氯
【 ｌＯ 华丽． 氯 环磷 三腈的 合成 【 细．与 专 用 化 学 品， １］ 朱 六精 ］Ｊ ２０ ， ７ ：— ０ ３０ ）９２ （１ １ 【 １ 】ｌ 张建 生，明 ， 正 孔庆 綦山，聚 磷 腈的合 成与 应 用 研究 进 ． 展等【 岛大 ．学学 （ 报科学 版 ０ ２ ）） ５ ３（ Ｊ 青］ 自然 ， ，０ ： ９ － ４２
３【２ｌ】徐 建 ，中勇 武 ， 肖然，六 环 氯三磷腈 的 合 成及对 木 何 等唐．
酸
溶液 的贮存 期钠。
第 ２ 期
亨． 国张六氯 环 三 磷 的合腈成 和 应 用 究 研进展 我
ｌ ７
材 的燃阻研 究 ［． 河Ｊ 大 北学学报 ］ （自然 科学 ） 版 ０６ （ ， ０，） ：２
２ ０１１－ ４ ７ ７
５［ ３徐 建】中 ，晓 ， 兴 泉珑． 赵 柴 氯六 环磷 三 腈 大对 豆蛋 纤 维白
的
阻 燃［ 分 ．材子料 科 与学 程，工 ０（ ２ ） ３— Ｊ 高 ］ ６ ２ ：７ ０ ０２ ４ ２【６ ３李 】 ，然德 ， 龙 ． （胺 基） 磷 腈 的三 合成及 其 在 孙 张六苯
环［３
１孙】德 ，然 龙．，氯 环三 磷 腈合 的成 及分 离［ 学 工． 李 张 Ｊ六化］ 程
师 ０，６， １ ０ ３ ， ８２０ （＂ —１６ ４３
Ａ
Ｓ脂树无 卤燃阻中的 用【 ． 应ＢＪ 工化 型新料，０材７９：】 ２ ０（
）５７ ６—７
］孙［德 ， 然， 龙 ． 环氯三磷 腈合 成新 艺工【． 与 专 １细４ 李 张 Ｊ精 六】
化用学 品 ，０６ ｆ ） １０， ０２ ０， ２ ： １— １１ ２
７ ［】徐 ３建中 ，然 ， 唐 肖张美月 ，． 超 细疏 水性 二氧 化硅 合 成 等用 五 配 位 机有硅 及 含 硅 聚磷 ［．精腈细 石 化 油 工进 展 ， Ｊ ］ ２ ０） ７ ３ （ ０ ７４： — ３９［８ ３ ］ 勇武何 建， 中，然 ，肖超 声 波 法
合成 六一 （基 ）徐唐 等．４硝 酚
『孙 德，１然 ， 龙 氯． 化 磷气化 法 合 成 六 氯 环 磷三腈 的 １ 李５张 五
工 研艺究 ［ 细．石 油 化 ２， ０ ，） ０ ５ Ｊ ］精 ＿ ２６（ ： — ３－０ ５ 【 ６何 勇】 ， 武建中 ，， 雷． 波 合法 成 氯 环六三 磷 腈［ １ ． ６徐边 等 微 Ｊ 】
精 细 石油 化 工进 展 ｏ， ， — ）２ ６ ： ９ （ ６ｏ
氧７基 三磷环腈ｆ． 精Ｊ细油化工石展进０， ９７ —：５ １ ２０ （ ）３ ４ ４
［９ 祥 建， 梅， ， ．基 环 三 磷 腈的合 成 及 其 在 ３ 】孔刘 述 叶 华等酚氧
聚 烯烃弹 性 体 中的 协 同阻 燃特 『性合．成 橡胶 工 业 Ｊ ，１
［ １】７海群 陈，利 兵 ，新静 ， 一种 改进 的 方 法 成合六 氯 环 孟 等万
三磷 腈．［ 学世．界 ０， ，） ４３ Ｊ化 】２８（： — ７ １０
［８３１ ］张 长 水， 勇 ．环 三氯 腈 的磷催 合化成 与 表 ［． 南征 叶 Ｊ六河 ］师范大 学 学 报（ 然 自科 学版） ０８ ） ６ｆ— ７， ０ ， ８： １ ０２ ４ ［９ １１简】海 峰， 英 洁， ， 氯 环 三．磷 腈的制 备 研究 ［． 权 陈 等六 Ｊ 化 ］
２
０ ）（７ ０ ６： ２ ４７ Ｏ［４】 祥孔 建， 述 ， 刘 叶梅 华， 氧 基．环 三 磷 腈 的 合及 表 成 征 苯等 ．ｆ 州 化 工， ０ （ ） １ ３ 广Ｊ］ ２ ２８：－ ３ ３０
［１ 】高 ４全 ， 淑 娟维， 德 羟基， 环三磷 衍 生腈 物阻 燃 的 剂唐孙 等．
工科 技， ， １） ４１ ２（０ ： ７ － ０２ １ｏ『２ 孙 ］ 德 然， ，龙． 氯化 磷 与氨 基 酸 甲 合 铵 六 成氯环 三李 张五
磷 腈 研的 究［． 然气 化，０ ９ 工 （８ ５ ：Ｊ天 ］ ０２ ， —０ ２４
合 成） 和性 能研 『． 究 山东纺Ｊ织科 技 ，０ ２： ８ — ］２２ （） ０９ ５ ４
ｆ ４ ２靳］ 霏霏，战 胜 ，国 强 ．环氟 磷腈 的 合成 棉 织 物 整及 李 陈含
１［ 德，忠 生 波 ， ，． 水两相 水 精 制解 六氯环 三 ２ ］孙 郑 磷 等 油张 腈／的 研究【 春． 工业 大 学 报学 Ｊ长 （ 自】然 科学 ） ０ 版 （） ７０， ：，２ ４ ４８４
０－４３
理应用 ［ ．助 ， ０剂 ￣ ）３ １ Ｊ 染印］ ８ ２ －３： ０
【３３ 】邴 ４ 柏春， 李斌 ，贺， 六 对羧 基苯氧 基 环 三 磷 腈 的合成 贾 ．等
及 其 性热能［． 用 化学， ０ ） ５（ ５— Ｊ应 ］ ２ ９７ ：３７ ６ ０
７４ ［ 明 山杨 ，，阳 林 ， ．楷４ １ 李刘等 六 胺苯环 三 磷 腈的制备 及 其 对
大规模集 电成 封 装路用 环 模氧塑 料 的 无卤 燃 阻『．Ｊ ］塑
［
２２】 孙，德维 全， ，然新 型 无 卤 阻 剂燃 六苯 基胺 环三磷 李高 等．
腈 的
合 ［． 成国氯 ，碱 ７０（２ ：１２ Ｊ中，］ ２ ０ ），— ４ ０１ ９
３ 【２］ 王 兵，兵 庆 ，山 全 新 ，磷 型腈 类阻 燃 剂合 的成与应 孔 等．纪 用．［Ｊ 阻 燃料材 技 术 ，与０ ， ） ］ ２８ （： ５ｌ ［０ ４２］ 张新孟 ，秀峰， 红 涛 聚 磷 腈 ，功能高 分 子 材 料合 王 江 的．等
料 业，工０９：８１ ２６０ ）（— ５
６５【 ４】杨明 山，阳 ，林 楷 ，．刘 李 六等 苯氧 基 环三磷 的 腈合成 及 对
Ｉ 封装
用 Ｅ Ｃ Ｃ 的Ｍ 无 卤燃阻［． 国 料，０ 塑８９ ： ８—Ｊ 中］２ ０ （） ５ ３ ３ ［】 明 ， 伟 ， ， 锂山 子离 电 用池 磷腈 类 聚合物 电 ４ 杨 刘６建 于今 ．等 解质的 制 备与 性能 ［． 油 化工 高 等 校 学学 报， ００１ 石 Ｊ］２ （） １：
１ －５
成及
用研究进应［ 展．Ｊ 化 新工材型， １（１： —料０ ２ ］０）１ ７３ ０ ２
［ ５２ 】 张 宏伟 ， 爱 元，李 沈 培康． 磷腈 的研 究 展进［ ．料导 聚 材Ｊ ］ ． １（３：报３ ０１ ２１）０ ３— ４ ０１ 【 ２ 】郑 慧６慧 ，建 国 ，来 同，环 磷腈 类高 能量 密度 化 合物 张张 等
．研究Ⅵ 环 磷 化合腈 及 物 在其 含 材 料能中的 应用 『 ． Ｊ含 ］能材 料 ， Ｏ（ ：５— ６ ２８ ６７ ８ １７０ ）
［
４】７ 时李 ， 珍伟 ，箭 远 ． （ 驹基 苯氧 三 磷）腈的 合成 徐 黄 一六 环氨
［．
Ｊ内蒙 科技古与济经，６１） ２０— ２ ］ ０ （２９ ４：１５ １
［郑】福安 ， 志 ， 宏 ４８林 叶 春民，聚对 苯 基 苯酚 取 代 腈磷 的合 等．
［７
丽 ， 娟腾 ，谭欣， ． 种 型端新 氨 环 基磷 衍腈生 ２ 物关 张】杜 等一
成与表征［ ． 学校 化等学 学报 ，９ （１ １， ６ —４１ 高 Ｊ ］ １１２ １ ）４９ １７ ９３ ：
４］ 小 张华 ，志 森 ，［９ 张夏 新，年． 三 腈 基磷多 官能 体液 脂环 等 环
的
合成．［ Ｊ北化京大学学工报（］ 然科自学版） ０ １８１ ，：０ （） — ２１ １
４
族氧环 树脂 的合 成 ． 成［ 树 脂 及 塑，０料 ：８— ２ Ｊ合 ］ ２ ￣） ９ ０２ １
［ ５ ０王 】志 峰， 继 平 楠 ， ． 氧 基，聚 磷腈 的 合 成 及 能性曹 姚 等 芳
［ ８２］高 坡 ，朱君 宇 福， 龙．氯 环 三 磷 腈 基 类 聚 物 的合 成合 袁 六
［
． 尔滨 工业 大 学学报（Ｊ哈 ］ 自 然 学 科版） ０６ ）７ —７ ，￣０： ０７ ２ ７２【
２ ］宋９ 青， 忠， 伟剑 ，步一法 成合 线性聚 二 氯 磷腈 中 间袁李 等．
ｆ．
Ｊ 火炸 药报学０ ０，：２ １６ １ ２１（ ）— ６４
１［ ］５张丽， 正 治伟 ， ，含咔 唑 生色 的团三 磷聚 腈 分 玻子 杨 姜 ．
等
及表体［征 Ｊ上．交海通学大学，报０ １：（８ ，９ ］ ２１５） —１６ ０８ ９ ［
方 ］佑龄 ， 自福 ． 十八正 烷氧 基 环三磷 腈及 聚 十 （ 八３ ０王 正六
璃
生 成的『．用 化学 ０，６：３ — ３４ Ｊ 应］ ２ ０ （ ２８ ２ １）［２
５】 佩 邢 ，祥松 茹 ， 安， 福． 杨 郑等 一 种 聚 磷 腈侧链 液 晶 的合 成
烷 氧
基磷 腈）合 【成． 汉 学大 学报 （ 的 Ｊ武 ］ 自 然科学 版 ）， ８１ ￣ ２：１３ ９ ８ ） ２－ ２ １【１ ３ ］胜陈，庆 康 ．状 腈 阻磷 剂燃 研 的究进 展［．织 导报 郑， Ｊ环 纺］ ２ ０（ ： ４９ ， ７－ ０５ ９４９ ， １ ） ２６４ 【 ２ ３高］ 维英 氮． 型膨 胀阻燃 剂 最新 研 动 态究． 磷 ［ Ｊ武 学警院 】学报
． （０ ２１ — ６ ２ ８１ １２ １ ０
：与表征【
．Ｊ吉林 学大自然 科 学报学，９ （ ：０１ ２］ １ ４ １３ — ２ ９ ）
［２３ ５ 李 非凡］， 华 雨， 田 陈磊 ，六 环 氯三 腈 交 磷 联寡聚 乙烯 亚 等 胺．的制 备 及 基 其载因体 应 用 ［． 高等 学 校化 学学 报 ，Ｊ ］
２ １（
８）６ １０ ００：９９ － ９ １ ０ 】５刘 家强， 晓 东 ， 河津． ［４ 王 江磷 以腈 为 定稳 的次 氯 剂钠酸 消
毒液【
． Ｊ中国氯，０碱２： —０ ３ 】 ２（１）２ １１
５［５ 】 王晓 东． 加 磷 后腈 氯次酸 钠 消 毒液 稳 性 研定 究［． 添Ｊ 潍 ］ 坊 院 学报学， ￣）１０ — ０ 。 ４ ２ ：００ １ １ １ １０５ ［６ ５ ］王 霞洪 ，有 ． 二甘 氨 乙酯） 高酸 聚长 磷（ 的腈合 成及 其生 物
［３
］３ 胡源， 宗 龙 华，，．，４ ４对 四羟甲 基酚氧 基 一， 一 邵董 等２２ ， ，一 ６ ６
二苯三基磷聚腈合的 成．［Ｊ 应 用化学 ９，， （ ２： ２ ］ １ ８ １１２ — ４９ ）
５ ］储【 荣昭， 博 ， 凤 ．武 Ｖ化 固 磷腈 阻 单燃体 的合成 ３与 ４ 徐王 Ｕ
表
征［．Ｊ 涂料 业，工０ （： — ３ ２ ］ ２６５２ ２ ， ０２） ８
容相［ 性 Ｊ．高 学等校学学化，报０ （ ） ４９ １ ］ ８２ １７： ８ —９９ ０ ０１
２１ ０２ 第 ２年期（ ９ 总 ２期 第）
塑 助料剂
我 六氯环国三磷腈合成的应和研用进究展
张 亨
西 化工（研 究 院，芦 岛 ， ５１０ ） 锦葫２ ０ ０
要摘 介 绍 了六氯环 三 腈 磷的 性质 及成 合方法 综。述 了我 国氯六 三磷环脂 的合 和成 应用 究进 研 展。大量研 究 表明， 它在 阻燃 料 材有 中 广阔应的用 前景 。
键关 词六 氯 环磷 腈 性三质合 成应 用
ｅＲｅ ｒ ｈ ｒＰｇ ｓｏ ｙｅｈ ｓ ｓ ａ ｄ ａｓ ｃ ｏ ｓｒ ｎ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｎ
Ａｐ
ｌａｉｎ ｏ ｘｃ ｒ ｌｔｉ ｈ ｈｓ ｚｎ ｈ ｎ ｉ ｐｔ ｆ ｏ Ｈｃ ａｅ ｏ ｏｈｒ ｐ ａ ０ｅｅｉ Ｃ ｉａｐ ｎ
ｈａ Ｚ ｇｎ Ｈ ｅ ｇ
ｎ（ｎ ｅｅｉ ｒｎｔｕｅｏ Ｃ ｅｉａ ｄ Ｉｙｓ ｌｄｏＨ １ ５０ ） ｘ ＲＪｓ ａｃＩ ｓｔｔｆ ｈｍｃｌ ｎｕ ，ｔ ｕ ａｕ ２，０ ０ ｉ ｈ ｉ ｒ
Ａ
ｂｔ ｔ ｈ ａ ｒ ｐ ｅｒ ｎ ｙ ｔ ｅｉ ｏ ｓ ｏｔ ｅ ａｈ ｏ ｏ ｒ ｈ ｈ ｚ ｓ ｎ ｅｅ ｉ ｔｏ ｅｕ ．Ｉｓ ｒ ｓｒ—ｃ ：Ｔ ｅｐｏ ｅ ｔ ｓ ａｄｓ ｎ ｓｈｓ ｍｅｈｄ ｆ ｈ ｃ ｘ ｌ ｔｒｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｅ ｗ ｒ ｎｒ ｄ ｄｃｔ ｅ ｉ ｉ ｓａｃ ｒ ｇｅ ｓ ｙ ｔｏｅ ａｉｄ ａ ｉ ａｉｐ ｉ ｎ ｎ ｈ ｒ ｉｅｗ ｄＰ ｅ ｔｆｒ ｓ ａｃ ｅ ｈ ｗｄ ｉ ｌ ｐ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒｓ ｓｎ ｎ ｈ ｓｓ ｎ ｐ ｌｔ ｎ Ｃ ｉａ ｗｅ ｅ ｖｒｅ ｅ．ｌｎ ｙｏ ｅｅ ｒ ｈ ｓｓ ｏ ｅ ｔ， ｐａｉ ｃ ｏ ｓ —
ｃ
ｔ ｉｎ ａ ｅ ａｄ ａｅｍｉｓａ ｖｈ ｄ ｒ ｓ ｅｔ ａｉ ｆｍｅｒ ｒｔ ｒｃｔ ｌ ａｅｉｅｗｐｏｐ ． ｏｃ ｌ
ｎＫ ｗｏ ｅ ：ｄ ｈｘ ｃｌ ｒ ｔｉｈ ｓ ｈｚ ｎ；ｐ ｏ ｅｔ ； ｓｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｉａｉｎ ｙ ｒ ｓｅａ ｈｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ｅ ａ ｅ ｐｒ ｒ ｙ ｙｔｅ ｉ ｐ； ｌ ｃ ｏｔ
六
氯 环三 磷腈是 产 聚生 腈 和磷 磷 腈 的环要主 料 原 ，用 有 亲核试机剂 取 活代 性氯原子 ，以生 成 可种多化 合 ，物具有 用作 新型 高 阻效燃剂 、 侧 液 链、晶 种 特橡 和 电胶材子料等 多 种用 途。国内关 于 磷 腈能 材料功 研的 比较 活跃 。究
六 环三氯 腈 磷红的外 光 （谱ｔ 线 中 的 ５２Ｉ ＲＺ）ｌ谱 ２ ｃ １９ ｍ 为 Ｐ Ｃ的 强 吸收振 动 峰 ，７ ｍ － ｍ ０５ｃ —１ ８ ｃ５ 为
Ｐ Ｎ 吸的收 峰 ２。０ｅ ～ １７ ｍ 为
Ｐ Ｎ的 — １ １ｍ 、３ ｅ ０
＝吸收 峰 。
／ ＼
＼
Ｐ Ｎ ａ Ｎ Ｎ
物１化性 质
六氯 三 磷 腈【环 １ 又 六名氯 环三 氮磷 或烯三 聚 氯 化 磷腈 ， 子式为 Ｃ ６ 或（ Ｐ１。 相对分 子 分 ｌ Ｎ ＮＣ ， ） 质 量
为３７６ Ａ ４ ，６．Ｃ Ｓ登 号录为 ４［ —１ ６ ， 物 ９质 ０ ７ —该１
ａ
为
白 或 淡 色黄色 粉 末状晶 体，密度 １ｇｃ９ ｓ熔 ． ／ｍ ， ９ ｌ点８℃２， １ ．点沸 ２６ ｏ 。 升 华 ５， 易Ｃ 其 汽蒸 眼睛对 和 呼吸有 道激 作用刺 。可溶 于解大多 数机溶有 剂 ．中 如 正 庚 烷苯、、 石油 醚 等 。 结晶 学 数 据 ：＝ ａ 为 １ ．Ａ ＝，．Ｏ ｃ １ ７ ． 键 长键和角 数据：— １４ｂ ６２ ，＝Ａ ０３ Ａ 。 ５ＮＰ 键 长 约 １为Ａ —，１ ． Ｃ 键Ｐ 为 长 ２ ４Ｃ Ｐ １１０ ．６ ．Ａ； １Ｃ ０ ￣０
ＰＮＰ １０ ２。收
日期稿 ：０１ ０ —７ ２ １ －６１ 修回 期日 ： ０ ０ １ ４ ２— １ ７ １－
六 环氯三 磷 腈
六氯 三环磷 由腈于 氯磷 的键活 泼 性 可，以使 氯 容 易很被亲 核 剂试（ 基 、 氧 基、 烷烷酚 、基基 、 胺 芳胺基 等 ） 代取， 得 一系 列的 腈 磷化合 物 另 。 外
制
于由 六环元 的稳定 性， 其具 有 耐酸 、 使碱 耐及 以 高温耐 性 。
２特合 成 方法
六 氯环三磷腈 统 的合传 方成法 ４ｐ 以 定 一的 －］ 是
１
２
塑料 助
剂２
１０ ２ 年第２期 （ 第总９ ２期）
物质 的量比 的 五氯 磷化和 化氯 为铵原料 ，四氯 乙 烷 （氯 苯） 溶 为 ， 剂 等 或一在 定度温条件 ，下热搅 加
拌回流反 应一定 间 生成时 。应 方程反式 为 ：ｎ
Ｃ ｎｓ ＨＣ 一 Ｐｌ ４Ｎ１ ＋（ Ｐ ＋ ｎ Ｃ １ Ｎ ２ ４ ＣＨ１ ）
的质
量 数分可 达７％以 上，５ 但 有一也定合 成 难度 。 主
是要 在应反 前需 先烘 氯干 铵化 ，并研 磨成 粉细
方 可使 用 反 应 。的中水分、 化氯 铵的粒度 直接 影响 产物 各 产中 品 比的例 ，应较 控难制， 反 重 复性 大不
好 。
当 ｎ ３时７环 为 状腈 磷： ～ ５＝油为状 线 性 ＝— ｎ８
１磷 。腈 鉴于反应 时间 长 产率、低 现 状的 ， 们 人 行 进
了方多 面改进的。 在 提旨 六高 氯环三 磷 的产率 ．腈
缩 短反 应时 间改 。 进的途径 要 主 中于 原料集 的替
颜 红 霞
翻以金属 氯化 和 物 吡啶共同 作 催 为 等化剂 惰。 性机有溶剂 氯 苯中 。 氯化 铵 和
五氯化 在 用 反 应 合 磷 六 氯成环三 磷 腈 反．应 时 间 １ ～由０ ｈ ２ ０ 缩为短３ ５ 产 ｈ 品收 的 率有 也 幅大度 提 高 达 ～， ， ８可 ％催。 化 剂金中 氯属 物化的 量用 ０５ １为７ ． ％～ ％为 宜
， 的用啶量 以 １ ％ ～０ ０ 吡 ２％为 （宜 以 Ｐ １ 量的 均 Ｃ
（代 磷 、以 替代 三 氯 磷 和 化 五氯化 磷 ，和 氯 化氯 氨 氢 替 代 氯铵 化，有机 胺如氨基 甲铵 替酸代氯 化 铵 等 催化）剂 （ 、 属金 氯的化 物 化 物 、、 硫氧 物化 、机 有
等 物 ）复 合催化 剂 （统 化催剂 与 啶及吡其 衍 和生 传物 的
配 复）的选择 上 。 六 氯环 磷三 的合成 腈过程步 骤 多较 ．生 物成 中 副 物 产较 多也 ，要主有 聚四 （物 环 氯磷 四 腈） 八 、五 聚 等 物 大和环 性线 磷 腈要得 。到 有最 实用价 的值六氯 三磷环 腈就 须必除去 这些 产副物 。 ２１ 三化 氯 磷、 ．氯化 铵、 气氯合 法 把成 氯化三磷 、 氯 化和 铵剂溶氯 苯 加入 反应 釜 中 ．再加入 催 化氯 剂锌 化 ，温 至 升７ ０℃时～开 始 Ｏ９
通 氯人 气 ．然 升后温 至回流 ．１０℃左右 应 反３ 在 ３ ～
计
。在 ）较佳 反 应的条件 下 ， 机溶 氯剂 化苯 的 有 用量为３ ｍ ／６Ｐ Ｉ ～。 Ｌ （ ５Ｃ ｇ） 孙， 【 等 提出了 五氯化 磷 气化法 合 六成氯 环 德习 三磷 新 腈工艺 他们 以氮 。作 气载气 ， 氯 化气 磷态 五进 。料 氯与 化在铵 性惰有机溶 剂中催 化反应 成合 了
六 环 氯三磷腈。 在Ｎ 流 ６量 ／ ｉ ， 氯化磷 升 ： ｍＬｍ ｎ０
华 五 温 度 １ ０ｃ ，剂用 量 １ ０ｍＬ 反 温应度 （３ ± ７ ｃ 溶１ １ ，１
１ ），ｎ １℃ ０１ Ｃ， ５３，１Ｈ Ｃ ． ｇＺ Ｃ２．ｇ １ ２ ．Ｎ４ １ ４ ，反 应时 间 Ｐ ｇ５
１５
ｍ ８ ｉｎ件条下 得 磷 粗腈１ ．ｇ 率收 ．９１２０ ， ２ ３。％经 制，精到 六氯 环 磷三腈７９ 总产 率达 ４ ％（ 得 ． ０以 五
氯化 计磷 产） 品氯 六环三磷 腈 熔点 ２ｌ４１ ℃。 。４１ ． １～
ｈ 反 应 ４物 提 经纯 处 后理 产得品 。各反 应 物适 的 ，
宜
料配投比 （物 质量 的 ）比 ｎＰ ：１Ｈ （）Ｃ（ １ 为Ｃ（ｎＮ３ ｎ１Ｃ ２ ：） ）
（ｎ １＝： ．： ． ．： ：．４应反 中入 投的氯苯量 凡 ＣＺ ２Ｉ０ １１１ ０ ０。 ） ００ ００
为 ０４５ ０Ｌｍｏ。 ０ｍ～０ ／ ｌ
元 素 分 析结 Ｎ 果 １ ．， ６５ ％，Ｉ％ ６ ０％用。 ８１
Ｐ２． ９ ０ Ｃ． ６
４
Ｒ光Ｉ 谱、质谱进 行 了表征。 何 勇 武［ 以五等 氯化磷 氯 和 化铵为原 料 ・ ６，１ 氯苯
溶 剂为 ，氯 属 物化 （镍化、 金 氯氯化 锌 和化 钡 氯）和
该合
成 工 艺比较 简单 ，产 物收率 低 较 般 ， 但
一低于 ６％， 已 本基 汰。 淘 现 ０２２五 氯化 磷 ．、 化 氯合铵成 法
吡
作 啶合复 催剂化 ，微 波用 合成 仪了 高纯 六环 氯 利
三腈 磷。 方法加热 均 ，匀 升温 速该率 快 ，应 反 时间 由 传统 的 ２ ｈ０缩 为短１５ｍ ｎ 而 且 成合 程 中副 过产 ｉ， 物０减少， 产物收率 提高到８ ％ ４ 。 陈海 群 等 道合 成报六 氯 环三 腈磷的 一 种
改
五氯 化磷将和 惰 溶 性剂 制 悬浮成液 滴， 加 到 氯化 铵的惰 性 溶 剂悬浮 液中 反应 反， 应在回 条流 件
（ ３左 右 ）行 进 化， 的铵投 料量略 于高 五 １ ０ Ｃ ｏ下
氯氯
化磷 。反 应 使 吡 用啶 吡或啶与 价多金属 合 物化 协 同 作 催为 剂化 ，属化 合 物 以锌 、 、或铝 等 金 铁 镁的氧化 物 氯或 化 物果效较 好 。 吡啶单独 用 使 时投 料量 为 五氯 化磷投 量料的 ２ 倍３： 金与属 化合 物 ～ 协 使 同 用投时料 量 为 五 化氯 的投磷料 量 的 １ ％一 Ｏ
进的 方法 以氯 化。铵 和 氯五化磷 为 原 ，料 啶 为即吡
缚 酸两 步剂合成 标 产物目 ，可啶以 收反 应吸 成生 的吡氯化 氢气体 。 加 快反应速 度， 大 缩大短 反应时 间 ， 并 考 了察反应 物配 比 、 酸剂用 量、 缚反应 时间 等对
六
氯环 磷三 腈成 反应 的合影响 最，佳反 条 应 件下， 收率达 ．８。最 后对％ 物产 行进 Ｉ９４ 光Ｒ谱和熔 点测
定的 析分 。 张 长水等［以 Ｐ １Ｈ Ｃ 作 原，料 惰性 机有 １ ８ １ Ｃ和Ｎａｌ 在 剂对溶称 四氯 乙烷 中， 以金属氯 化 （ 物 镁化、 氯化 氯锌 、化 氯铁１ 等催为化 剂 ，作啶 酸缚 ，剂成六 环 氯 合
５吡％ 此．时 属 金 合化 的投物料 为量 五 化磷氯 投 料０ 量 的
０ １ ５％。 ．％～ ． ０
前对 该 合成目方法 的研究 较 多， 期早合 成六 氯 环磷腈三 时 料原直 接 在氯四乙 烷中 应反，反 应时间 长 ，收 率 低。本 法 方中反 物应五 化磷 一氯般在
使 用
时制现 ，以吸防潮 分解 。物 六中氯 三环 腈磷 产
三磷
腈。 探 原 料 索配 比 、化 、 剂催反 物 粒度 等应 因
第２期
张 亨 国．六 氯环三 磷 腈 的 合 成和 应用 研 究 进 展 我
１ ３
素
对 应 反时间和
产率 影 响的。实 验确 定最 佳成合 工
艺 件为条在 温度１０ｃ ， （Ｈ Ｃ） （５＝ Ｃ ．１３ ｎ Ｎ １ ： Ｐ１１ ：，ｃ ｎ）３
脱 子１Ｐ 成１ 而环得。 分 Ｃ 在反 应 程过 中 ，间中与体 三 氮 氯磷 烯 Ｉ（ ＝ 反Ｈ 应成生【 ｌ （Ｐ ｌ１３ Ｃ３ 它 Ｎ） Ｐ３ＣＮ ２Ｃ］ Ｐ ） Ｃ，成
环就 四是物聚 如 果继。 与续Ｃ ＝ Ｈ反， 则应生 １ ＮＰ
应反时间５ ５ｈＰ１ ＨＣ 的粒 越小度， 产品收率 ． ，Ｃ Ｎ和 １ 越， 最高 高率 可达产６ 。 ５％ 简 峰海【等研 究 了催化 剂的 类种 用量和 、 应・ ９］ 反 物粒料 径和 料 投对 六 比氯环 三 腈磷（ Ｃ Ｐ 合 Ｈ Ｃ）
成更成 大的环 或线性 子［分ｌ Ｐ １ （Ｐ１ Ｃ。 Ｅ３ Ｎ ＣＮ２ ３ Ｃ １应反 Ｐ ）］ 过 程中三 氯 磷氮 （烯 ｌ ＝）Ｈ（ｌ ＝ Ｐ １Ｐ１ ｅ Ｎ和Ｃ ３Ｎ ３ ＣＣ６Ｐ Ｐ ） 生 成速率 很快 应，初 始 保 持 五氯 化 磷高 浓度 反
是有 利 的 ． 据根化 学平 衡 原 设理 法抑 制 生 成 应
化学 反应 物、 率产和 质量 影的 ， 响 Ｉ Ｘ 用射 产 Ｒ并 、线衍 （射Ｒ 、 点 等 分析 与表 手 段 对 征产 物进 Ｘ Ｄ 熔
行） 了表征， 功 地提 出 一种了催 化 剂法制 备Ｈ ＰＣ成 Ｃ 新的工 艺。与 有 制备现 工 艺相 比 反应 时 ，间 从ｈ ７
［
（Ｐ１１ ３ ＰＣ１ ，Ｃ Ｎ３Ｃ ２ Ｎ３Ｃ 以提 １ 高标 产 品目收率。 Ｐ ） ］
Ｐ １ ＋ ＨＣＣ Ｎ４１ ｝—３ｃ—Ｎ ５ ｌ Ｐ Ｈ＋３ Ｃ Ｈ １ ＴＣ３ — Ｎ
＋２Ｃ５ Ｃ ３Ｎ ３ＣＣ６ Ｃ ｌ Ｐ ＰＨ １— （ｌＰ —Ｐ １ Ｐ１Ｈ ＋１ Ｔ） （ Ｃｌ３Ｎ ３ ＣＣＮ ４６１一 —ＰＰ Ｉ Ｐ１ Ｃ —Ｈ ＋）（ １ ３ｃ Ｎ ２ｃＮ Ｃ ３１Ｈ １ — Ｐ ｌＰ Ｐ１ ＋４Ｃ Ｃ ） （ １ Ｎ—Ｃ ２ ＮＣ ＩＣ３ — ３ Ｃ３ ＰＮ Ｐ１一 Ｐ ｌＣ ＋１） Ｐ ＿ Ｈ —— ，
缩
短到 ３５ｈ产 率了 稳定 在 ％￣６３ ． ， ７５％ 之 。 由间 于 用采了新 的 制精工艺 ， 物 纯达 到 度 ９％上 。 产 ６
２３ 五氯 以化磷、 氨＿ 合成气 把 五法氯化 磷和 氯 投苯入到 反 应釜 ，中将釜密
封 ， 入少量干 燥的氯 化 氢气体 ， 反 应釜内的压 通 使
力达 到 ． Ｐ ８ ９７ ａ左 右 ｋ 。后通 氨入反 应． ０ 然 反应 温 度也控 制在１０℃左 右 。 ３ 该 合 成法 方应反物 料有 少 改变许，反 应 始 时通开 的氨气 人氯与化 氢 应 反生成 化 铵 氯粉 细 后再 与
五氯化 磷 应 反产 物六，氯 三环 磷 腈收的率比 氯
［
ｌ（ Ｐ２Ｐ１１ Ｃ＋Ｈ Ｃ￣１ ＣＮＮ Ｃ２３ １ Ｐ ）Ｃ］ Ｔ ［Ｉ Ｐ（１ Ｐ ２Ｃ１ — 一（ １Ｐ３ Ｃ５ Ｃ￣ ＮＣ２Ｎ ３Ｃ１ ） ］ＰＮ ｃ ２Ｐ＋Ｉ ）
［ ｌ Ｐ （１Ｐ １Ｃ＋２１ Ｃ Ｎ Ｃ２Ｎ Ｃ３ Ｉ３Ｃ３Ｎ —— Ｐ ） ］Ｐ— ＋Ｈ
［ １Ｐ（１３ １ＣＰ Ｈ＋１ Ｃ Ｎ Ｃ３２ ＣＮ３ Ｃ１ Ｐ） Ｔ
］４
分 提离纯
一化 铵 高法 该。 成合方 法 的缺点在 整于 个反应 过 程
一在 定 的压 下力 进 ，行 设 对 备要 求高 。操的作 不
。便
般
分的 提离 纯法 ］ 方反应 后的 物 料 抽是
将滤 去未 反应 ，的反 物应， 除 再 石 用油醚洗 涤体 系 中的 状油物 ． 然后用 蒸 水 馏 涤洗。 以除 大去环产 物 和
报有道称 在该 合成 方 法中 用 使 啶吡盐酸盐 作 催化
剂可 免 通去氯 化 的氢程 过，反 可应 在 压常 下 进 ． 吡啶盐 酸行 可盐 直 接用套， 使 氨 法气 有 具了这 较好 工的业化前 景 。
４２五 氯化 、 磷 甲基酸 合铵法成 －氨
线性
聚 体 等。 分出水 相后 ， 压 除蒸剂 溶最 后用。 减正
庚烷 等重结 晶 ， 得 白色 或即淡 黄 色晶体。
郑 福安 同 用 浓等硫酸 取 六氯萃环 三磷 腈， 其使
其他环 体与 离 分，效果较 好 。 孙 等德 ［ 出了提／油 两 水相解 法精 制六氯 环 ２ ］１水 磷三 工 艺 。将 腈４ 粗ｇ六 氯 环三磷 腈 于 溶３ Ｌ ０ ｍ
石油 醚（ ０１Ｏ 中 ， （ ／１） 水 油比加 ９ ２℃ 按 ： ）ＬｍｍＬ 的２
孙德
［ 氨 以 甲基 铵代酸替 化氯 与五 铵 氯 铡等 化 在 磷性 惰机 有 剂溶 中 催反 应合 化 了成六氯环 三 磷 腈 。 ３９氨基ｇ 酸 甲铵 １与． ｇ 化磷 氯反 ７ 应 以 ． １ 五 ５ ｈ 得５ｇ六 ３氯环 磷 三腈， 氯 环 三 磷 腈质总 量产 ， ＿ 六 率 以五（氯化磷 计 １４ ． ％。产 六品 氯 环三磷 熔 腈达 １ 点６ 为 ２１～ １ １ ．ｌ ℃４。并对 产物行 了进素元分 析、 ４ Ｉ
Ｒ 入 馏水 蒸，温 度６ ０℃下 剧 搅 烈拌８ｈ５ 水℃中 结 ， ，晶制 六环 三氯磷腈纯 达 度 ９． 率收 ７．％。 精 ８ ％３ ，６１
５应 用 研究
氯 环 三六磷腈 或氯 化磷 腈 聚三 物是 ，合成
聚谱 ，
ｐ Ｒ 、谱 ＮＭ １ ３谱质 分 析
３ 。反应 过程 分析
氯 六 三磷 环腈的 合成 是 个 非 一常 杂 的复过 程， 面上 种几合 成方法 其实都 可被 认 五氯为 磷 化
磷
腈 的单体 。聚磷腈 是 一 以氮类
、 主为 链的无机 磷 高分 子聚 合材 料，有 优 的阻良燃 性 、 具 蚀耐 性、 耐
性候 和耐 高 低温性能 ， 用于航空 、 天领 域 耐 的可 航
高
温涂 料 极 和地 等 冷 条 寒件下 的 性 弹 密 封料 材 ，
可 也用 阻燃作剂、 塑剂 、增 润 滑等剂助剂 。近 年来 ， 随 着对 磷 腈聚 料研材究 的深 入， 新 用途的 不 被断 开 发来出 用． 作 物生 药医 材料、 如电子 材 料 、降 可
（ 三氯
化 和磷氯气 ） 氯 和 铵发化 生的反 应 。 一般认 为具 体的 反应 历 以下 过经程 。 六 环 氯磷三 腈 由 间中 （ Ｉ ＝ 体 １ＰＮ Ｃ３１ ￣ ＣＮＣ２ Ｐ １ ｃ Ｐ ＝）
１
４
塑
料 剂
助
２ １ ２０年第 ２期（ 总 ９ ２第期 ）
塑 料解等 ，促进 了市 场 对六 环 三氯磷腈的 需 求 。
５１燃材阻 中料应 用 ．
的
备了 燃 Ａ阻Ｓ树脂 测，试 了其Ｄ 和 力 学 性能等 Ｂ，
指
标。 发现化合 物Ⅱ加 的入 ，数 得指到 提 且 高氧其改善
了ＡＢ 树脂Ｓ的 力学 性 能。 徐 中［等 建以超细 疏 性二水氧 化 硅 为原 合料 轫 成五 位配 机硅 ，有一 步 与六 氯 三环磷腈 反 应， 进 成 合了 硅 含聚磷 腈 通。 过Ｉ Ｔ 等Ａ测 试手 对段 合 Ｒ 、 Ｇ 成 物进 产 行了初步分 析热分。析 研 究 明， 合表成 含硅 的聚 腈具磷有 好较的 稳定热 ， 可用 于 开发新 型性 阻燃剂 。 何武 ［勇 等六以氯 三环 磷 腈 和对 基硝 酚苯 为 ８ １ ， 料原， 在超声 波辐 射 合下 成 一种了阻燃 剂产 六 品（一 ４硝基 ） 基氧环 三磷腈 ，经熔 点 定测 ，外 光谱 酚 并
红磷 腈作
一为种 新 型的 氮 系阻燃 剂磷 骨架材料。 其 子分 结构中含 有许 多可被 取代的 Ｃ原子。因 此 可 以ｌ过通分子 计制设备各种 功 性能 阻剂燃 。 陈胜 等介＿绍 了 磷腈 阻 剂燃的 阻燃机 理和 环 ３ 】 】
状磷腈衍 生物在 织纺品阻燃 整 理 面方 的 用进应展 ，
并 对发 展其前景 作预了 测。维英［就六 氯环 三磷 高 ３ ９腈 及 其 衍 物 的生阻 燃 用应 的 进展 情况 行 进了综
。述
徐 中建 等以 六氯 环三腈 磷为阻燃 剂 ， 用 常 采压浸 注 和一热冷 注结浸 合法，木 对进 材 了阻行 处燃
理 ，利 用 极 限 氧指 数（ Ｏ 残）炭 率、 分重 析 并 Ｌ、Ｉ热
（Ｇ Ｔ Ａ）等 析手分段对 其 热 降解 为进行行 了征 表。 结 果表 ，明过 阻 处理 的燃木 其 材 Ｉ Ｌ Ｏ 和残 炭经率 比 未经处理 木的 材 明显高 ，升而热分 温解 下度降 。
胡 源［ 等通
过 ｉＦｅ —ｒ ｆ 反应 ，苯 引 基３１ ｒ ｄ ｌ Ｃ ｔ ｅａ ｓ
将
谱图 分 析。 征 此合 成产 为３品（一 ） 基氧 基 环 ４表 硝酚三磷 腈 。 察
反 了 应时间对 品产率收的影 响。 结果 表考 明 。 应 时间只需２ ｎ产 品率收就 达 ８，％ 反０ ｉｍ，０ 而 统传 法合成 方此产 反品应 间需时 ２ ｉ４， 方 ３进０ｍ 改ｎ
法 需 ９也 ｉ 。０ ｍｎ
入
到六 氯环 磷 腈上三 ，后然由 亲核 代取 反 应氢和 化 还 原 反 应，合成 了 ２２ ４ ４ 四对羟 甲 基 酚 氧， ，，一
孔祥建 等 以苯 酚与 六氯环 三 磷腈 原 为料 氢，
氧化
钠催化 剂为 四，氢呋喃 溶 剂直 接合 成中 环了 在
三 磷腈 苯的酚取 物代 ，避 了金免 钠或 Ｎａ 的属 ｌ 使ｉ用 ，成 工艺简 而便 全安 。将 合所成 酚的 基氧 环三 合 磷 腈 氢 与化 氧镁复 配 于 用聚 烯 弹 性 体烃的阻 燃 。结 表 明，果所 成合 磷 腈衍 生的 物氢与 氧化 镁 有 具良 好 协 同的阻燃 用 ， 当作体 系 中 氧氢 镁化的质 分量数 为 ％４ 。基氧 三磷环 腈质量分数 为２ ８ ％时 ， 酚混 共物的 Ｌ Ｉ ３到％， 有 良 好阻燃的 效 。 Ｏ达 ６果 具 祥 建孔等 以苯 、 氯酚环 磷 腈三 Ｃ （Ｐ 六、Ｈ Ｔ） 氢 氧 化钠 为 原料 合 成 了 阻 燃 剂 苯氧 基 三环 腈 磷
基
。一一６ ６二苯 三聚基 磷腈 ，探索 了 步各的合 成 、 分 离
法方， 对 化物 的结合构进 行 表 征了 。并
储
荣［昭等用六氯 三磷环腈 作 为 燃阻 ， 烯剂 蚓 丙
酸一 一丙酯 作为 外 线紫（ ）Ｖ２羟 Ｕ 固 化性 活体单， 合 成 固Ｕ 磷腈 阻燃化单 体 当六 。氯环 磷 三 与丙腈 烯 Ｖ
酸 一 一 丙酯 的物质 量 之的 为比１６ 。产 率 时 为 ２ ：
８．羟 ３ ０％经 。傅 立红叶 光外 谱（ Ｔ Ｉ与 Ｐ ＭＲ分 Ｆ— ） ＲＮ析 。 明 六环 氯三 磷腈和 丙 烯 酸一一 表 ２ 丙羟 发酯生 了 应反 。磷含 腈阻单 燃 的 体固 物 化的 ＬＩ ２ ， 为Ｏ 不含 ７ 腈磷阻燃 体 单的 化 固 的 物Ｌ ２Ｉ ， 明合 说 的成 Ｏ为３ 磷 腈 燃阻 单体 有具 定 一的阻 燃果 效。 徐 中建【等用 氯六 环 磷三腈 作 阻为 剂燃对 大 ３ ５Ｊ 豆蛋 白纤 维及 与棉其 纤维的混 纺 纤维进 行了 燃阻 处。理并 用Ｌ ＩＯ 、残 炭 率 、 Ｇ ＴＡ扫 和描 子显电 镜微 （ Ｅ 研 究 它们了的阻 燃 性 能和热 性能 。结 果表 ＳＭ
）明 未 经 ，阻燃 处理 的纤 相维比 与 ，燃 处 理 阻 的后 纤
ＣｆＺ ，Ｐ ） Ｐ考 察了酚苯
与 Ｈ ＣＴ 摩Ｐ 比尔、 应 时 间、 反 温度
Ｐ Ｐ对 ＣＺ物 收率 产影 的响并，采用 丌Ｒ光谱一、 Ｉ 和Ｈｎ 核磁Ｃ 共 振、 Ｒ Ｔ、 Ａ扫 描差量 热 析 分ＸＤ 、 Ｇ （ Ｓ 示产 对物 行进 了表征 。 研究 表明， 四 氢喃 呋 Ｄ Ｃ）以 为 溶 。剂 用等 摩 尔 的 氧氢 钠 化与苯 酚 尔， 比 为 采 ７２摩１苯 的与 酚 Ｔ Ｈ ．：，Ｃ 反Ｐ应温 度 ｃ６应反时 ４ 间５ｃ，８ ｈ
得 到可产率 为 ９的％Ｐ Ｐ 。 ， ５Ｃ Ｚ
维 在物理 学 力 能性没 有减 的弱情况 下Ｏ ，和 炭 Ｌ残 率Ｉ 提 ，高 燃性阻能 明 显 改进 。 然李 等［由五 化氯 磷和氯 化 铵 合成了 氯六环 ３ ６】
高 维 全［ 通 过等 六 环 氯三 聚磷 腈 子分 中 的氯 ４ ］１ 原 被丙 氧基子、 乙 胺醇 基代，取反应 制得 三 丙氧基一 三 醇 乙 基磷胺腈 生物衍 （Ｐ 。Ｈ 然后）使用 产该物 配以 其 他助 剂 ， 棉 织 进物行阻燃 理整 ， 测试 ＬＩ对 经 达Ｏ ３．％。 明 此衍 物生 具优越有 的 阻燃性能 。 ０ 表５ 靳 霏 霏 等 以 氯六 环三 磷 腈、 氟 戊 醇为 原 八。料 用八氟 氧戊 基对六氯环 三 磷进 腈 部行分 取 代利
三
磷腈 （ 过）亲和 取代 应反 苯 胺由 和Ｉ 成 了 Ｉ 通 合
，六 （ 基胺 ） 三磷 腈 （， 对 化 合物 Ｉ 和 进 Ⅱ 行 环苯 Ⅱ ）
了元并 素分析 ， Ｉ Ｒ 和谱质 表征谱。 化合 物 Ⅱ 与丙 烯
用 腈 一二烯一 乙烯 元三 共 物聚（ Ｂ ）丁 苯ＡＳ 树 共脂 混制
第２ 期
张 亨
国六．氯 环三 磷腈 的 成 合和 应用 研 究 进 展 我
１，
合５ 了成种一阻燃 剂 配。 了阻燃剂 水乳制液 应，用 并
腈还 原
六 成一 氨 ４苯 氧基 （） 一三环 磷腈， 用 Ｉ核和 并 Ｒ
于
织 棉物 阻燃整理 究 了。阻 燃剂、 化 和交联剂 研 剂 催量 以用及 烘温焙 度对 燃整 理阻效果 影的 响 ，优化
共磁振氢 谱 Ｍ（Ｒ 行 进了结构表 征 。 （一 Ｎ ）Ｈ六一４ 氨基
苯 氧１ 环三 磷是 一种 具腈 无机 核有的 多基氨有机 合 物化 以， 用合 其成 支超化的化 合 物用或作 耐 温 高可 环 树脂 氧固的化 剂 。
了
燃 整阻 理工艺 ： 剂燃 ４ （ ％浴重 计算， Ｂ Ｗ 蛆，５ 按 Ｏ） 化 乳 剂 ％（２Ｂ， Ｗ５Ｏ ） 交联 ５ Ｏ剂 ）化 剂 ｇ １Ｍ％ （Ｗ， 催ＢＣ ２ Ｏ ） ％（ Ｗ 。Ｂ 素尿５ Ｏ ） ６ ％ （Ｂ， Ｗ℃焙０ 烘 。１ 邴柏 春等 采用两 步 法合成 六了 对 羧基 苯氧 基
环 三磷腈ｆ Ｃ Ｃ １ＨＰ Ｐ即。六 氯以三 磷腈环 和对羟 基苯
甲醛为原料 。 用亲 核取 反应代 制得 六 醛对 苯基 利
郑
福安等 以六［氯环 三磷腈 在一 代 萘中 开 勰】 氯 环 聚合得 到氯聚化 磷 腈， 者后 与 对 苯基 酚 苯钠
应反合成 了聚对 苯 苯 酚基 代磷取 。腈 定 了测 聚合该 物 的 ＩＨ ＲＮ Ｍ、谱Ｒ 。 气相分 色配 谱（Ｐ 估 其计 Ｇ Ｃ） 数 均对相分子 质量 为６ ４ｌ辫 扭析分表 ， 明聚合 ｘ 物。 ０该 玻的 璃转 化变温度 （ 粘与 温流 度别 为分０℃ 和ｆ
１ ℃， 化０度 为温 ２ｏ 。０３ 硫 １ Ｃ
基氧环三 磷 腈 ｆ ＰＰ ，用Ｋ Ｏ 氧 化法 合成 ＨＡＣ ） 再Ｍｎ Ｈ ＰＰ Ｃ Ｃ。通过 Ｉ效高 相液色谱 （ Ｃ 、 Ｐ共磁 振 Ｒ 、 ＨＬ 核） ｆＭ ￣Ｒ ） Ｎ素分 确证 了产 析 的物 构 。结 Ｔ用 和Ａ Ｇ ＤＣ测 试 技术 其 热 性对能 进 行 分 析。结 果 表 明 Ｓ
， Ｈ Ｐ对 ＰＡ 树 Ｓ 有 脂良好 的 阻燃 作 用 ， 加添量 ＣＣ Ｂ ％时，３ ０燃阻Ａ Ｂ 树脂 ＬＳＩ 高至 ２ 。 Ｏ提 ％ ５ 杨明 山 究。
张小华 等 以 双戊 二烯环、 乙 二醇 六 氯和 三 环磷 腈 为原 料合 成一 种 新型环三磷 腈 基 多官 能 环脂
环氧 族合 物化（ ＣＥ 用 ） —ＦＲ 、ＰＮ Ｐ 采。 ＩＴ核磁共 振 、 质 谱 分 析
和 测定 环氧 值 方 法等对 Ｐ Ｎ Ｐ 其及 间 Ｃ中Ｅ体 的化学 结构 进行 了 表 征。合 的成脂 族环环氧 树 脂 用 甲基
四 氢苯邻二 甲酸酐 固化 ，通过 热重 分析 并
等
对六 氯 三磷 环 衍腈 生 物 在电子
信 息
材 料 方 面 应 用的作 了不少 有 益 的 索 探 研 和
采 用
滴 工加 艺 ，制 备了六 苯 胺 基环 磷 腈 三 （Ｐ ＣＰ Ｈ） ＡＴ ，Ｚ 对 合工 艺进成 行了化 ，优对 其进 行 了
ｎ’并Ｎ Ｉ ＭＲ征表和分 析 。 用 制自的 ＡＨＴ Ｚ作 Ｒ、 采 ＰＰ Ｃ为 燃阻 剂 制， 了无备卤 阻 燃的大 规 集成 电模 封路 装
将 ＰＮ 固Ｐ 物化 热 的 性 能与商 化 脂品环 族 环氧 Ｅ
树 Ｃ 脂 Ｌ ４ Ｅ２ 行进 比较 了。结 果表明：Ｃ Ｅ Ｒ 一２１ Ｐ ＰＮ固 化 物 起的 热 分解始温度 低于 Ｅ Ｌ ４ ２ 一Ｒ ２１ 化 物固 但 ５在０ ｏ 和 ０ ７ｏ 的高 温下 ，Ｃ Ｅ０ Ｃ０ ＰＣ Ｎ 固化Ｐ 的 物 残量分 炭 别 为 ． ％２ ． ％。， ７ ８ ７２ ８４
王志３峰 等 通［ 对过 六 环氯 磷腈 进三 行 溶液 开 ５ ０
１ 环氧 用脂树模 塑料（Ｍ Ｃ 。 果表结 明 Ｐ， Ｃ ＰＥ） Ｈ ＡＴ Ｚ对
环 树氧脂具有 优 异的 阻 燃作用， 制所备 的Ｅ ＭＣ可 达 Ｕ 到 ４ 一
Ｖ一Ｌ ９ ０ 阻 燃级性 能 。其 氧 数 达 到指
环 合 聚 到，线形 聚 二 氯磷 腈 。芳 氧由基 团 代取 得再
．３阻 燃性 能大大 优于 传 含统溴 燃阻 系，体 时 ８５ ， 同
Ｈ ％ ＡＴ 加 快Ｚ了环 氧 树 的脂固化 反 应可用 ，于 Ｐ ＣＰ 备 快速 制固 化及 无 固后 的化大规模集 成 路电 封 用装
ＥＭ 。Ｃ
长链其上 活性的氯原 子 。芳 出基 氧磷 聚 腈合 聚成
物合 。利用 对合 成 Ｉ的合聚物 进行了表 ， 进征行 Ｒ 并 了
ＧＣ 示 力差 学分 析 （ＭＡ） Ｔ 及 导热 系Ａ 数等 分 Ｐ、 Ｄ 、Ｇ
析 。 果 表 明， 结 合成 出聚合的 为物芳 基氧 聚磷 腈 ， 其 数 均相对 分 质 量 子为 ３３ ３６ ５ ８４ ４～４ ２ ，分 散 度
为同
样 采用滴 加 艺 工制， 备 六了苯 氧 环 三基磷 腈 ，索 了出 较佳的 合成工艺 ， 对 其 进行 了 傅 里 探 并红外叶光 分谱析 。 采 自用制 六的苯氧 基环 三磷 腈 作为阻燃 ，剂制 备了无卤 燃阻 大规模的集 成电 路
３封 ３５ ８ ５ ４初 始热 分。解峰 温 ３ ４为 ． ２ —０ ８ ７．０ ７ ． ３℃，主 要 分解
峰 温 为 ３７ ７ ， ６． ５和９ ５ｏ有 较９ ． ８ ｏ在４ １ １ Ｃ ４ｏ Ｃ２． ９ Ｃ 显明的 热失重 现 象 ，在 ５５３６ ．℃７时仍 有质 量 分
数装用环 氧树 模脂塑 料（Ｍ Ｃ。Ｅ ） 结 果表明 ，苯氧 基 环
三磷 腈六 对 氧树脂 环有具 较好的 燃 阻用作 ，制 所 的备 ＥＭＣ 可 达 到 一 ＵＶ一４Ｌ ９ ０级 燃 性 阻能，Ｌ Ｉ 到 其 Ｏ
达
．４ ０５％ 的残余并 保持恒定 ，明 其具 有优 异热 稳的 ４ 说
定性 ； ２． 其 为一ｔ４ Ｏ９℃， 热 系导 为 数０ ２ｍ・ １．／ＷＫ 。 丽张 等利 用『 重 后氮 偶方合 制备 法了 种 含 ２ ５ １ 咔 双唑功 能 色生 的 三聚团 腈 ， 磷用 并ＭＲ、 磁 ＨＮ 核
３
阻燃 ．性能 大优大于 统含 传溴 阻燃 体系 ３， ％１ 可， 用于制 备规大模 集成 电路 封装用Ｅ 。Ｍ Ｃ
５ ２ 高低耐 聚合 物温中的 应 ．用
共
振磷 谱 （Ｐ Ｍ）ＲＩ 、外 一。 Ｎ 、Ｒ紫 可 见 光 （谱 ＶＶｓ Ｕ— ｉ）以及
ＣＤ 测等 技术试对 腈 磷小分子 的结构 行 进 了Ｓ 分 析表 和征 。Ｎ Ｐ Ｍ谱Ｒ 图上 的 峰单 明说 六氯。 环三 磷 腈 上氯 已的经全 部 被 咔 基唑 取 团代。 Ｎ ＨＭＲ、 ＩＵ — 谱 图表 明ｉ，硝基 偶 苯基 团 氮以不 同 Ｒ比 、ＶＶ 对ｓ
李
时 珍等以 六氯 环 三 磷腈 和 对 硝 基苯酚 为 原 ，料 合成 了六４一
硝基 苯） 氧磷三 腈，用 卢 （卡一 环
采斯试 剂 硼或氢化 钠 功将 六一４ 成 硝苯 氧１ 基磷 三ｆ 一环
１ ６
料塑助 剂
２
１０ ２年 ２期 第 总（ ９第 ）期 ２
例
连接在 唑环咔 上Ｄ。 结果Ｃ显 示， Ｓ 腈 磷 分小 为 子完 无全 定态， 玻璃型 化 转温 度随变 着 生色团 含 量的 加增 而 高升 。
５３ 合 成 液晶中的 应用
氨． 基 酯酸 基取 的代聚磷 由腈 于具有 优良 水的 解性 能并 降能解成 无 产毒物。因 而 成 一 为非 常 类有 引吸力 生物 的医用材 。 王洪霞料［等采 用 两步 ５法６
１合 成聚ｆ了 氨酸 酯１ 乙（ ＥＰ。即 先首 用采 甘 二磷 Ｐ腈 Ｇ
）环 聚开 的方 合法制备 中间体 聚二 氯磷腈 ．再 用利 亲 取核代方 合 法 成 Ｇ Ｐ。Ｅ Ｐ 过通 Ｉ ＮＲ、 ＲＭ及元 素分
邢 祥 佩ｆ等 六从 环氯 三 腈磷出 发． ５ ２ ］ 开 环 经合 制得 聚聚磷腈 骨架 ，并 引 带入柔性 间隔基的 介晶
基 团 功地，合成 出 侧 链液晶聚合 物 。成
５４ 固体电解 质 中的 应用 ．
析等 确 了产 证 的物结 。用构 蒸汽 压 降法下 测 得Ｐ
ＧＥ 的Ｐ对 相子 质分 量为 １ ９９用 Ｃ法Ｄ 得 其 ２测 ， Ｓ ５为一ｔ１ ． ５℃．采２用 外体细 胞培养的 方法评 价肝 癌了 胞 细ｅＨＧ 和人工 合 成 纤 维 胞 在细Ｐ Ｇ ｐ２Ｅ Ｐ薄 膜
面的表 生长 能 性。 表果明 ， 料 材但不没 有细 结胞该
用采六 氯 三环 磷腈高温 开环 聚 方合法 制备 了聚 二 氯 磷 腈，后 采用 醇 钠 ， 法 取然 代聚 二氯磷 腈 的
氯，制 了聚二备 乙（ 醇单 二甲醚）二 磷腈 （ ）Ｅ 索 ＥＭ ，Ｐ 探
了出 较 佳合 成 的工 ，艺用 Ｆ — Ｒ３ — ＭＲ 磁、 采 Ｔ Ｉ１ Ｎ ｐ 核 振共 碳 （谱Ｃ Ｎ — ＭＲ）”质谱对 进其 行了结 表征构 和 、 分 。 析结果 表 明 ， 制所备 磷 腈的 合 物聚确 实 为 ＥＭＰ 采 自用制 ＭＥ 的 Ｐ。 Ｅ Ｅ， 与 三 甲 基氟磺 酸 锂 （ｉ Ｓ Ｆ ， 进 复 配行， 备 锂 了离 子电池 用 聚 合 ＬＣ ） 盐Ｏ 制
毒性
。 具而有 良好 的促 细胞进生 的 能力长 ，示 反显 聚 ｆ 甘 氨酸乙酯１ 腈 在 组 织工 程 和 再 生 医学 中 二磷 的潜 应 在价值用。
６
结 语束 六
环氯三 磷腈是 高 氯 耗 品产，可 以 用于 消耗 生 产氢 氧化 钠的副 产 气氯 。 由 于磷腈聚材 具 有 独 料性特 并能 附且值 加 很都 高从 应 ．用研究 成果 来 ，看其应用 景 前 别特是在 阻 燃材 中料是非 广常阔
．的应该 对这方 面 的
研发 行更进 多的 作工。 考 参献 文【】
ｒＰ ｏ ａｒｓ ．ｔｏｒ ｎｉｈ ｅｒａｉ ｎ ｅＣｍ ｓｙ１ ｇｍ ｎＰｅｓｅ ｄＣｍ ｅｐ ｓ ｅ ｇｏｎｃ ｈ—ｉ ｒ ｖＬＩ ｔ ［ ．７ ：９８ Ｍ］ ９４ ４３— ６ １ ５［ 】颜红 ，霞青 芳， ２ 杨 魏斌 ． 化 成合六 氯 环 三 腈磷［． 碱 Ｘ 催Ｊ氯 】 －
物
固 电体 质解 ，对其热 稳 定性 、电性 进行 了 测 试 ，导 其
开分始解 温度在 ２０ 以ｃ上。 电温率导达 到了 ０ ｃ 室１１ １ Ｓｃ ２ ７８．ｘ ０ ／（ｍ℃１５有 较 佳导 的性 电和热 稳 ，具定
性， 用 锂离于 电池 的电子质解。 可
５５ 生 医 物学 应用 ．
李非 【等将 六 氯环 凡三 磷腈 相与 分对 子 量 质５ ３］
为
０的超 ６ 支化寡 聚 烯 乙 亚 在胺 干燥 氯 仿 中 反０
应
， 了成可降 解的 交联型 聚 合 物 。利用 Ｎ 合Ｈ Ｍ
表Ｒ征 了聚 合物 的结 构 用 ， Ｃ测试Ｇ 了聚合 的 并 Ｐ物
相
分对 质 子 量， 究 了其研作 为 病非 毒基 载因体 的性能 ， 聚 物 载合 与体 Ｄ Ａ形 成的复 合物 颗粒 粒 径 Ｎ
１为０ｎＺ ｔ ｍ５ｅ ．电ａ位 为３ ０ｍ～ ４０ ，Ｖ 凝胶阻滞 泳 电显
聚示 合／ Ｎ物在 质 量 为 ０４比时能 够 将Ｄ Ａ ＤＡ． Ｎ
业， ０ ， ） ７２ ２ ０ （ ：－９ ０ ２８
【 杨 ］ 志，坚 同明． ３ 陈 浅析 氯六 环三 腈磷 合成 ． 艺【 国氯． Ｙ Ｊ － 中
Ｊ，碱 ３００（：５ ２ ２０ ，） －６ １２
【颜红 霞 ，荣 昌， 晓 燕． 氯环三磷 腈 的 合 成进 展 ［ ． ４ 】 宁 马 六Ｊ 】陕
完
全 阻 滞。 体 转外 实 染验 结果 表 明， 载体 对Ｈ ｅａ Ｌ
胞 细的佳 最转 效率染为 Ｐ ２ Ｋ Ｉ ３的 ；倍聚物 合Ｅ一５ 浓 度为 ２ ｍ￣Ｌ时 ，细胞 存活 仍率 然于大 ８％． ｐ ０ ／ ｇ ０ 材 的料细胞 性毒低 物相， 容性 好 ， 有 好良的 生 生具 物 学 应医 前用 景。 刘 家 强等 论述 了 氯 酸钠次 消毒液的稳 定机 理 ， 讨 了六 氯以环三 磷腈 稳为定 剂的稳 定 理 机以
及探 验 实方法。
西 化，工 ９８，３： ６１ ９ ２（ ）－， ９ ９５［
郑 安，福志 强 志 ，宏 环， 氯状化 磷腈的合 成 ［ ． ５ 】 王 林 等 ．吉Ｊ］
大林学 自 然 科学 报学， ２９ （： １ —２ １９， ）９ ０ ２１１
【
牟 莉 ，德 ． 氯环 磷 腈三的 合 成与 分离［． 春 学大 学 ６］ 六孙 长 Ｊ］
报０ ，６（）１ ５５ ０ ，２３６：— ７ ５
［
朱 君宇， 福龙 ， 经 贵， 六 氯环 三 磷 腈 的合 【 ．成７ ］袁赵 ．等Ｊ 黑］
龙
江 大学自然科 学学报 ， ９８： ２ ４１ ９１ ，１ — ０ ）Ｎ
０［ 杨 青 宇， ，君福 龙 ， 环 聚 磷 化 合 腈物研究 进 展 ［ ８ ． 】朱 袁 等 Ｊ ］ 化 ．学工 程 ，师０ ， ９ ４１ ２（２ — １： ０３
２［
虎时， 源． 磷 腈 ． ［细 与专用 学 化品 ， ０ ，２：７ ９ ］ 胡 聚Ｊ精 ］ ２ ２（） — ０１ １１
８
王晓
东 【 述 了论次 酸氯钠 毒 消液 稳的定 机理， 钢 探 讨了一 种 以六 氯 环三磷 腈 稳 定为 剂稳的 机定 理 以 及试 方验法 。实验 结表果明 ， 六 环氯三磷腈 对 次 氯 钠溶酸液有 明显的 定稳 用作 能有， 地延 效次长氯
【 ｌＯ 华丽． 氯 环磷 三腈的 合成 【 细．与 专 用 化 学 品， １］ 朱 六精 ］Ｊ ２０ ， ７ ：— ０ ３０ ）９２ （１ １ 【 １ 】ｌ 张建 生，明 ， 正 孔庆 綦山，聚 磷 腈的合 成与 应 用 研究 进 ． 展等【 岛大 ．学学 （ 报科学 版 ０ ２ ）） ５ ３（ Ｊ 青］ 自然 ， ，０ ： ９ － ４２
３【２ｌ】徐 建 ，中勇 武 ， 肖然，六 环 氯三磷腈 的 合 成及对 木 何 等唐．
酸
溶液 的贮存 期钠。
第 ２ 期
亨． 国张六氯 环 三 磷 的合腈成 和 应 用 究 研进展 我
ｌ ７
材 的燃阻研 究 ［． 河Ｊ 大 北学学报 ］ （自然 科学 ） 版 ０６ （ ， ０，） ：２
２ ０１１－ ４ ７ ７
５［ ３徐 建】中 ，晓 ， 兴 泉珑． 赵 柴 氯六 环磷 三 腈 大对 豆蛋 纤 维白
的
阻 燃［ 分 ．材子料 科 与学 程，工 ０（ ２ ） ３— Ｊ 高 ］ ６ ２ ：７ ０ ０２ ４ ２【６ ３李 】 ，然德 ， 龙 ． （胺 基） 磷 腈 的三 合成及 其 在 孙 张六苯
环［３
１孙】德 ，然 龙．，氯 环三 磷 腈合 的成 及分 离［ 学 工． 李 张 Ｊ六化］ 程
师 ０，６， １ ０ ３ ， ８２０ （＂ —１６ ４３
Ａ
Ｓ脂树无 卤燃阻中的 用【 ． 应ＢＪ 工化 型新料，０材７９：】 ２ ０（
）５７ ６—７
］孙［德 ， 然， 龙 ． 环氯三磷 腈合 成新 艺工【． 与 专 １细４ 李 张 Ｊ精 六】
化用学 品 ，０６ ｆ ） １０， ０２ ０， ２ ： １— １１ ２
７ ［】徐 ３建中 ，然 ， 唐 肖张美月 ，． 超 细疏 水性 二氧 化硅 合 成 等用 五 配 位 机有硅 及 含 硅 聚磷 ［．精腈细 石 化 油 工进 展 ， Ｊ ］ ２ ０） ７ ３ （ ０ ７４： — ３９［８ ３ ］ 勇武何 建， 中，然 ，肖超 声 波 法
合成 六一 （基 ）徐唐 等．４硝 酚
『孙 德，１然 ， 龙 氯． 化 磷气化 法 合 成 六 氯 环 磷三腈 的 １ 李５张 五
工 研艺究 ［ 细．石 油 化 ２， ０ ，） ０ ５ Ｊ ］精 ＿ ２６（ ： — ３－０ ５ 【 ６何 勇】 ， 武建中 ，， 雷． 波 合法 成 氯 环六三 磷 腈［ １ ． ６徐边 等 微 Ｊ 】
精 细 石油 化 工进 展 ｏ， ， — ）２ ６ ： ９ （ ６ｏ
氧７基 三磷环腈ｆ． 精Ｊ细油化工石展进０， ９７ —：５ １ ２０ （ ）３ ４ ４
［９ 祥 建， 梅， ， ．基 环 三 磷 腈的合 成 及 其 在 ３ 】孔刘 述 叶 华等酚氧
聚 烯烃弹 性 体 中的 协 同阻 燃特 『性合．成 橡胶 工 业 Ｊ ，１
［ １】７海群 陈，利 兵 ，新静 ， 一种 改进 的 方 法 成合六 氯 环 孟 等万
三磷 腈．［ 学世．界 ０， ，） ４３ Ｊ化 】２８（： — ７ １０
［８３１ ］张 长 水， 勇 ．环 三氯 腈 的磷催 合化成 与 表 ［． 南征 叶 Ｊ六河 ］师范大 学 学 报（ 然 自科 学版） ０８ ） ６ｆ— ７， ０ ， ８： １ ０２ ４ ［９ １１简】海 峰， 英 洁， ， 氯 环 三．磷 腈的制 备 研究 ［． 权 陈 等六 Ｊ 化 ］
２
０ ）（７ ０ ６： ２ ４７ Ｏ［４】 祥孔 建， 述 ， 刘 叶梅 华， 氧 基．环 三 磷 腈 的 合及 表 成 征 苯等 ．ｆ 州 化 工， ０ （ ） １ ３ 广Ｊ］ ２ ２８：－ ３ ３０
［１ 】高 ４全 ， 淑 娟维， 德 羟基， 环三磷 衍 生腈 物阻 燃 的 剂唐孙 等．
工科 技， ， １） ４１ ２（０ ： ７ － ０２ １ｏ『２ 孙 ］ 德 然， ，龙． 氯化 磷 与氨 基 酸 甲 合 铵 六 成氯环 三李 张五
磷 腈 研的 究［． 然气 化，０ ９ 工 （８ ５ ：Ｊ天 ］ ０２ ， —０ ２４
合 成） 和性 能研 『． 究 山东纺Ｊ织科 技 ，０ ２： ８ — ］２２ （） ０９ ５ ４
ｆ ４ ２靳］ 霏霏，战 胜 ，国 强 ．环氟 磷腈 的 合成 棉 织 物 整及 李 陈含
１［ 德，忠 生 波 ， ，． 水两相 水 精 制解 六氯环 三 ２ ］孙 郑 磷 等 油张 腈／的 研究【 春． 工业 大 学 报学 Ｊ长 （ 自】然 科学 ） ０ 版 （） ７０， ：，２ ４ ４８４
０－４３
理应用 ［ ．助 ， ０剂 ￣ ）３ １ Ｊ 染印］ ８ ２ －３： ０
【３３ 】邴 ４ 柏春， 李斌 ，贺， 六 对羧 基苯氧 基 环 三 磷 腈 的合成 贾 ．等
及 其 性热能［． 用 化学， ０ ） ５（ ５— Ｊ应 ］ ２ ９７ ：３７ ６ ０
７４ ［ 明 山杨 ，，阳 林 ， ．楷４ １ 李刘等 六 胺苯环 三 磷 腈的制备 及 其 对
大规模集 电成 封 装路用 环 模氧塑 料 的 无卤 燃 阻『．Ｊ ］塑
［
２２】 孙，德维 全， ，然新 型 无 卤 阻 剂燃 六苯 基胺 环三磷 李高 等．
腈 的
合 ［． 成国氯 ，碱 ７０（２ ：１２ Ｊ中，］ ２ ０ ），— ４ ０１ ９
３ 【２］ 王 兵，兵 庆 ，山 全 新 ，磷 型腈 类阻 燃 剂合 的成与应 孔 等．纪 用．［Ｊ 阻 燃料材 技 术 ，与０ ， ） ］ ２８ （： ５ｌ ［０ ４２］ 张新孟 ，秀峰， 红 涛 聚 磷 腈 ，功能高 分 子 材 料合 王 江 的．等
料 业，工０９：８１ ２６０ ）（— ５
６５【 ４】杨明 山，阳 ，林 楷 ，．刘 李 六等 苯氧 基 环三磷 的 腈合成 及 对
Ｉ 封装
用 Ｅ Ｃ Ｃ 的Ｍ 无 卤燃阻［． 国 料，０ 塑８９ ： ８—Ｊ 中］２ ０ （） ５ ３ ３ ［】 明 ， 伟 ， ， 锂山 子离 电 用池 磷腈 类 聚合物 电 ４ 杨 刘６建 于今 ．等 解质的 制 备与 性能 ［． 油 化工 高 等 校 学学 报， ００１ 石 Ｊ］２ （） １：
１ －５
成及
用研究进应［ 展．Ｊ 化 新工材型， １（１： —料０ ２ ］０）１ ７３ ０ ２
［ ５２ 】 张 宏伟 ， 爱 元，李 沈 培康． 磷腈 的研 究 展进［ ．料导 聚 材Ｊ ］ ． １（３：报３ ０１ ２１）０ ３— ４ ０１ 【 ２ 】郑 慧６慧 ，建 国 ，来 同，环 磷腈 类高 能量 密度 化 合物 张张 等
．研究Ⅵ 环 磷 化合腈 及 物 在其 含 材 料能中的 应用 『 ． Ｊ含 ］能材 料 ， Ｏ（ ：５— ６ ２８ ６７ ８ １７０ ）
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